准东混煤高碳飞灰物相热转化差示扫描量热分析

田思达，李乐天，康志忠，王 迪

准东混煤高碳飞灰物相热转化差示扫描量热分析

田思达，李乐天，康志忠，王 迪

（华北电力大学电站设备状态监测与控制教育部重点实验室，北京 102206）

为了深入认识准东混煤高碳飞灰的灰沉积特征，使用差示扫描量热法（DSC）和X射线衍射法（XRD）对一种准东混煤高碳飞灰和2种其他飞灰的物相热转化特征进行对比研究。结果表明：准东混煤飞灰的残留碳经500 ℃热处理基本燃尽，对其高温加热的物相转化没有明显影响；DSC测试低温阶段，3种灰熔点不同的飞灰的放热流量变化趋势相近，而在880 ℃以上准东混煤飞灰DSC放热热流量随着温度升高增加得越来越快，并在1 080 ℃达到峰值。这是由于飞灰中的氧化钙、硫酸钙等含钙物质和含钠物质与铝硅酸盐物质结合生成大量含钠钙长石，钙黄长石和硅酸钙是其中间产物。这种混煤飞灰在锅炉内烟气温度不低于1 080 ℃的区域沉积会自我固化造成沾污或结渣。

准东煤；结渣沾污；混煤燃烧；高碳飞灰；差示扫描量热法；钙长石；热转化

新疆准格尔东部的准东煤田是我国新近开发的储量最大的煤炭资源。准东煤具有灰分低，易燃烧等优点，但其碱金属/碱土金属含量高，灰熔点低，燃用准东煤的电站锅炉沾污结渣问题严重[1-2]。为此，许多研究者在实验室进行准东煤燃烧实验，研究其钠、钙等碱金属/碱土金属迁移特征。这些研究表明准东煤中钠、钙等活性金属元素不仅含量高，而且分属煤中的多种物质，这些物质和煤中的黏土矿物等物质在燃烧历程中的演变相互影响，使煤灰产物中的物相复杂[3-7]。混煤燃烧是防治燃煤电站锅炉结渣沾污问题的常用措施，但由于不同原煤的燃烧特性差异，导致锅炉飞灰含碳量增多[8-9]。同时，为了准东煤矿区的协同发展，准东地区电厂可能会掺烧准东煤化工焦炭[10]，这也可能导致飞灰含碳量增加。因此，研究高含碳的现场飞灰的热转化特征，对于防治准东煤的沾污结渣问题具有工程价值。

差示扫描量热法(DSC)是精密测量实验样品随着温度变化与热性质稳定参比物的热流量差异的分析方法。Mayoral M等[11]采用DSC研究了高岭石等的热转化，杨建国等[12]采用DSC分析了实验室马弗炉制取的煤灰的热转化。由于锅炉飞灰的DSC谱图单独解释困难，近来该方法很少用于现场飞灰热转化特性的研究[13]。本文采用DSC和X射线衍射法(XRD)对某电厂的准东混煤高含碳量飞灰的热转化特征进行研究。在对现场神华煤飞灰和平庄煤飞灰的非晶质铝硅酸盐特征研究[14]的基础上，进一步对这2种飞灰和准东混煤飞灰热处理样品的DSC和XRD结果进行对比分析，以更深入地认识准东混煤飞灰的热转化特征。

1 样品和实验方法

准东混煤飞灰的取样电厂燃用五彩湾矿的准东煤和附近的北塔山烟煤的混煤，该飞灰的烧失量为18.2%，残留碳含量高。神华煤飞灰取自燃用神华煤的电厂，其燃用的神华煤是易结渣的神东煤和高灰熔点的河东煤的混合煤；平庄煤飞灰取自燃用内蒙古平庄褐煤的电厂，该电厂的锅炉结渣问题严重。这3种飞灰样品均取自于各电厂锅炉的静电除尘器出口处。飞灰的常量无机元素成分使用X射线荧光光谱(X-ray fluorescence，XRF)测得，XRF为日本Shimadzu的XRF-1800，采用铑辐射源。3种现场飞灰无机元素质量分数见表1。

为了研究准东混煤飞灰的含碳量对于飞灰熔融性的影响，制取了该混煤飞灰500 ℃预热处理样品。预热方法是把约300 mg煤粉样品平铺在1个灰皿(45 mm×22 mm)内，放入马弗炉内缓慢升温至目标温度保持30 min，取出后在空气气氛下自然冷却。因为准东煤的沾污结渣主要发生在锅炉的过热器区，本文研究各飞灰在950、1 050 ℃下的物相转化特征。加热样品的制取方法与500 ℃预热方法相同，只是目标温度升至950、1 050 ℃。表2为准东混煤飞灰及其500 ℃预热样品与神华煤飞灰、平庄煤飞灰的灰熔点测试结果对比。灰熔点测试采用国标GB/T 219—2008，在弱还原性气氛下测得。

表1 3种现场飞灰无机元素质量分数

Tab.1 Mass fractions of organic elements in the fly ashes w/%

表2 3种现场飞灰及准东混煤飞灰预热样品灰熔点对比

Tab.2 Comparison of melting points of the fly ashes ℃

DSC分析使用德国耐驰公司404C型综合热分析仪，灵敏度＜3mW，参比物为空的氧化铝坩埚。每次测试样品量约为15 mg，控温程序是先在室温25 ℃下保持10 min，以10 ℃/min升温到1 100 ℃，并在1 100 ℃保持5 min。实验时DSC排气阀门关闭，在密闭空气条件下测试。使用氩气作保护气，吹扫气流量20 mL/min。

XRD分析使用德国Bruker公司生产的D8 Advance衍射仪，2衍射角度精确到0.00 2°，并且配备了LYNXEYE DETECTOR阵列探测器。衍射仪的工作参数为：铜靶；连续扫描；扫描速度为4°(2)/min；计数模式为CPS；管电压为40 kV；管电流为40 mA。在XRD物相分析时，对XRD谱图上所有有效的衍射峰均进行鉴别。为了突出显示XRD谱图上的物相分布特征，本文只对XRD谱图各矿物相的主要衍射峰进行标注。

2 结果和讨论

2.1 化学成分和灰熔点分析

由表1和表2可以看出，神华煤飞灰中的硅铝比最低，灰熔点最高，而且含钙量比易结渣的平庄煤飞灰还高。这些特征也证实了该神华煤确实是易结渣的神东煤和高熔点河东煤的混煤。平庄煤飞灰的硅铝比最高，同时铁、钾的含量亦最高，这些特征说明该煤具有易结渣性，虽然其灰熔点稍高于准东混煤。准东混煤飞灰中的钙、镁、钠含量在3个飞灰样品中最高，灰熔点最低，这是准东煤的典型特征。由表2还可以看出，准东混煤飞灰原样变形温度要比其500 ℃预热样品的低21 ℃，这应该是由于飞灰原样中较多的残留碳所致，但是飞灰原样的半球状态到流动状态的温度间隔比500 ℃预热样品的大，2种灰样品的流动温度相差减小为14 ℃。

2.2 XRD分析

平庄煤飞灰(PZ)及其950 ℃(PZ950)、1 050 ℃（PZ1 050）高温热处理样品的XRD谱图如图1所示。

图1 平庄煤飞灰及其950、1 050 ℃样品的XRD分析

由图1可以看出：该灰原样的非晶质物质含量高，峰顶在23°(2)的漫衍射峰就是飞灰中的非晶质铝硅酸盐所致，矿物相含量少，主要是石英（SiO2），并有少量莫来石（Al6Si2O13）和微量的赤铁（Fe2O3）；950 ℃热处理样品中除原有的3个矿物外还生成钙长石；1 050 ℃热处理样品中钙长石含量增加，赤铁矿也有所增加，石英含量降低，莫来石变化较小，同时飞灰原样中存在的漫射峰的形状改变，说明非晶质铝硅酸盐的组成发生变化，部分转化为结晶物质。

神华煤飞灰及其950 、1 050 ℃样品的XRD分析如图2所示。由图2可以看出：神华煤飞灰（SH）中含量最多的矿物是莫来石，其次是石英，并有少量的无水石膏（CaSO4）、刚玉（Al2O3）和氧化钙 晶体存在；950 ℃加热样品(SH950)中出现钙长石和少量的钙黄长石（Ca2Al2SiO7），氧化钙基本消失；1 050 ℃加热样品（SH1 050）中钙长石的含量显著增加，钙黄长石也有所增加，而石英的含量有所下降。该加热样品中还有2种方石英（SiO2）显著生成，主要是高温性方石英，其主衍射角为21.55°(2)，物相PDF号为270 605。与该峰紧邻的22.0°(2)的衍射峰是另一种合成型方石英（PDF号391 425）和钙长石的(201)衍射峰的叠加。

图2 神华煤飞灰及其950、1 050 ℃样品的XRD分析

准东混煤飞灰及其950、1 050 ℃样品的XRD分析如图3所示。由图3可以看出，与前2种飞灰对比，准东混煤飞灰（ZD）的矿物相除了无水石膏、石英和莫来石外，还有大量的氧化钙和氧化镁晶体，且XRD谱图上顶部在23.6° (2)处的漫射峰比平庄煤飞灰的更高。这个XRD漫射峰是飞灰中的非晶质铝硅酸盐和残留碳的漫衍射叠加所致[15]。该飞灰950 ℃加热样品（ZD950）中氧化钙基本消失，无水石膏衍射峰的强度变化较小，出现钙黄长石、硅酸铝钙（CaAl2SiO6）和钙长石等矿物。钙黄长石是非晶质硅铝酸盐物质生成钙长石的过渡产物[2,16]，它和硅酸铝钙都比钙长石的钙含量高，它们在准东混煤飞灰热处理样品的共存说明该飞灰中与铝硅酸物质发生反应的钙等活性金属元素非常多。与其950 ℃加热样品相比，准东混煤飞灰1 050 ℃加热样品（ZD1050）的物相组成发生了急剧变化，钙长石成了1 050 ℃加热样品中衍射峰强度最高的矿物，钙黄长石、硅酸铝钙含量亦有所增长，950 ℃加热样品中显著存在的无水石膏基本消失，氧化镁的含量急剧减少。另外，该飞灰1 050 ℃热处理样品没有存在于神华煤飞灰加热样品中的方石英。方石英是飞灰中黏土矿物热分解产物中的无定型氧化硅加热转化而来[17]。这说明准东煤飞灰中的无定形氧化硅参与了非晶质铝硅酸盐物质与活性金属氧化物的反应，并可能是贡献给了硅酸铝钙。

图3 准东混煤飞灰及其950、1 050 ℃样品的XRD分析

2.3 DSC分析

准东混煤飞灰（ZD）与其500 ℃预热样品（ZD500）的DSC谱图如图4所示。由图4可以看出，准东混煤飞灰随着温度的升高不断放出热量，在520、680 ℃处出现2个巨大的放热峰。该飞灰的烧失量高达18.2%，含有较多的残留碳，DSC谱图上这2个巨大的放热峰主要是飞灰中残留碳燃烧所致，氧气来自DSC加热炉内封存的空气。温度升高到680 ℃以后该样品的放热量下降，在785 ℃又有一个小的放热峰，并在828 ℃时放热量降至最低，到该温度时该飞灰中可燃物质应该已经燃尽。500 ℃预热样品DSC谱图815 ℃以前的放热热流相对小得多，但是它与飞灰原样相同，也是从828 ℃开始随温度增加放热热流持续增加。2个样品均在DSC测试最高温度1 100 ℃前达到了放热热流的最高值，只是飞灰500 ℃预热样品最高放热峰的温度比其原样稍有滞后。这说明，500 ℃预热处理不仅把准东混煤飞灰中的残留碳燃尽，并且基本不改变飞灰中无机物质在高温阶段的热转化特征。因此，在温度高于500 ℃的燃煤锅炉高温烟道区域，那些残留碳若能有充分的氧化环境燃烧掉，应该对飞灰的沾污特性不会有重要影响。

图4 准东混煤飞灰及其500 ℃预热样品的DSC谱图

准东混煤飞灰500 ℃预热样品（ZD500）和神华煤飞灰（SH）、平庄煤飞灰（PZ）的DSC谱图对比如图5所示。

图5 准东混煤飞灰500 ℃预热样品、平庄煤飞灰、神华煤飞灰的DSC谱图

由图5可以看出，3种样品800 ℃以前的DSC谱图热流的总趋势相同。从室温开始随温度升高热流量先吸热再放热，放热热流先升后降，到800 ℃下降到最低值。神华煤飞灰DSC曲线在460 ℃处有个吸热峰，这个吸热峰是飞灰中的可被盐酸溶解的物质分解产生的。另外，它也和准东混煤飞灰预热样品一样在705 ℃处有个小的吸热峰。在DSC测试的高温升温区，3种飞灰样品随着温度升高放热热流均在增加，只是随温度增加的热流增速不同。高灰熔点的神华煤飞灰的放热热流一直增加缓慢。易结渣的平庄煤飞灰的DSC曲线在整个加热温度范围内都相对平滑，但是该飞灰从1 040 ℃开始放热热流增速加快。而准东混煤预热灰样与另外2种飞灰明显不同，在880 ℃开始放热热流就快速增加，并且在1 080 ℃达到最高值。由于在DSC测试的低温升温阶段，3种灰熔点明显差异的飞灰热流量具有相近的变化趋势，因此，为了解这些飞灰在锅炉的结渣沾污机理，重点对这些样品在800 ℃以上的DSC测试曲线的变化特征进行研究。

2.4 讨 论

对比这3种灰熔点不同的飞灰高温热处理产物的XRD分析结果可知，飞灰的矿物热转化的剧烈程度和其灰熔点不一致。准东混煤飞灰和高灰熔点的神华混煤飞灰的晶体矿物组成变化较多。平庄煤飞灰的灰熔点比神华煤灰的低很多，更接近于准东混煤飞灰的灰熔点，但是该飞灰的高温热处理产物中晶体物相组成变化较小。这3种飞灰热处理过程中矿物变化和其灰熔点的不一致性，显示了飞灰灰沉积过程中物相变化的复杂性。

准东混煤飞灰及其500 ℃预热样品与其他2种飞灰的800~1 100 ℃ DSC谱图对比如图6所示。DSC曲线反映的是样品在加热过程中各种物理化学变化导致的总能量的变化。

图6 准东混煤飞灰及其500 ℃预热样品与其他2种飞灰的800~1 100 ℃ DSC谱对比

由图6可以看出：在DSC高温测试阶段，灰熔点低的飞灰随着温度的升高热流增加得越快，这3种飞灰DSC热流曲线反映了其高温热处理物相变化的总体差异性；平庄煤飞灰的热流曲线介于准东混煤飞灰和神华混煤飞灰之间，所以它在高温热处理过程中主要是非晶质物质在变化。

由图6还可以看出，在DSC测试的高温阶段有2个重要的温度点：一个是828 ℃，这时3种飞灰的DSC热流相同且最低，易结渣沾污的飞灰在低于该温度处沉积也应该不会发生结渣沾污问题；另一个是880 ℃，在这个温度点准东混煤飞灰（ZD）放热热流急剧增加，准东煤飞灰中的物相开始发生剧烈变化，并且这时准东混煤飞灰500 ℃预热样品（ZD500）的热流上升到一个拐点，其热流大于神华飞灰（SH）最高放热热流值。对于易结渣的平庄煤飞灰（PZ），其DSC测试温度升到 1 050 ℃，放热热流才达到这时准东煤飞灰500 ℃预热样品的热流值，放热热流增速才显著加快。因此，880 ℃应该是准东煤飞灰沉积发生恶化的起始温度。从880 ℃到950 ℃再到1 050 ℃的温度范围内，准东煤飞灰的热流持续温度上升，并在 1 100 ℃前放热热流达到一个峰值。根据热处理样品的物相分析结果，在880 ℃以上的升温过程中，准东煤飞灰中先是硫酸钙、氧化钙等物质的钙和飞灰中的非晶质铝硅酸盐生成钙黄长石、硅酸钙，这些物质进一步和飞灰中的铝硅酸物质结合生成钙长石，到1 050 ℃时飞灰中的铝硅酸盐物质已经以钙长石为主体，并且氧化镁也参与到非晶质物质的反应中。当这种飞灰在锅炉内880 ℃以上的温度区域沉积时，XRD分析的这些物质反应会使飞灰颗粒结合在一起，并且随着温度的增加飞灰颗粒的结合加剧，在1 080 ℃时灰粒结合达到一个峰值，所以炉内烟气温度高于1 080 ℃，受热面灰沉积处温度高于880 ℃的受热面区域都是这种飞灰发生沾污等灰沉积恶化问题的危险区域。

另外，需要说明的是钙长石是锅炉灰沉积物中常生成的矿物，但是自然界不存在纯粹的钙长石（CaAl2Si2O8），天然的钙长石多是钙长石和钠长石的互溶体，这2种物质可以以任意比例互溶[16]。XRD分析这些飞灰热处理样品中的钙长石也不是纯粹的钙长石，而是钙长石和钠长石的共存体，特别是在准东混煤飞灰1 050 ℃热处理样品中，钙长石的化学式为（NaCa）Al(SiAl)3O8，亦可称钠长石。该飞灰中钠质量分数达到1.6%，准东混煤飞灰 1 050 ℃热处理样品中钙长石含量急剧增加，应该跟它的钠含量高直接相关。粉末XRD能探测的晶体镶嵌块尺度是100 nm量级的，而本文中XRD分析难以在准东混煤飞灰中检测到含钠的晶体物质，说明准东混煤飞灰中的钠元素主要以极细小的颗粒存在，或者以非晶态物质存在，而以这些形态存在的钠都有很强的反应活性。所以，准东煤飞灰中的含钠物质是和活性的铝硅酸盐物质结合的重要物质，对于高温沾污问题具有重要贡献。

3 结 论

1）准东混煤飞灰中的残留碳会使其灰熔点稍有降低，但这些残留碳经500 ℃预热处理即可燃尽。在静态空气气氛DSC试验中，这些残留碳对飞灰高温加热阶段的物相转化没有明显影响。

2）在DSC测试的室温至828 ℃阶段，这3种飞灰中无机矿物质的放热流量具有相近变化趋势，828 ℃以上飞灰的放热流量随温度的增加而增加，灰熔点越低的飞灰增速越快。在高温升温过程中不同灰熔点灰的物相变化具有多样性。用DSC研究飞灰的沉积特性，重点在于结合其他分析手段比较研究800 ℃以上的高温区的飞灰物相变化。

3）在DSC测试880 ℃以上阶段，随着温度的增加，准东混煤飞灰放热流量增速加快，在1 080 ℃达到峰值。在这个过程中飞灰中的氧化钙、硫酸钙等含钙物质和含钠物质与灰中的铝硅酸盐物质结合生成大量含钠钙长石，钙黄长石和硅酸钙是其中间产物。因此这种飞灰在锅炉内烟气温度高于 1 080 ℃的区域沉积会自我固化造成沾污或结渣。

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DSC analysis for phase thermal transformation of high-carbon fly ash of Zhundong blended coal

TIAN Sida, LI Letian, KANG Zhizhong, WANG Di

(Key Laboratory of Condition Monitoring and Control for Power Plant Equipment, Ministry of Education, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

In order to further understand the deposition characteristics of high-carbon fly ash of Zhundong blended coal, differential scanning calorimeter (DSC) and X-ray diffractometer (XRD) were used to study the phase thermal transformation characteristics of one high-carbon fly ash of Zhundong blended coal and two other fly ashes. The results show that, the residual carbon in the Zhundong blended-coal fly ash burned out basically after a heat treatment at 500 ℃, it had little effect on the phase thermal transformation of fly ash at higher temperatures. In the low-temperature stage of DSC measurement, the heat release fluxes of the three fly ashes with different ash melting points had similar change trend. At temperatures above 880 ℃, the DSC heat release flux of the Zhundong blended-coal fly ash increased more and more rapidly with the temperature, and reached its peak value at 1 080 ℃. This is due to the combination of calcium-containing and sodium-containing substances in fly ash with aluminosilicate substances to produce a large amount of sodium-containing anorthite, in which gehlenite and calcium silicate are the intermediate products. When depositing on the boiler heating surface where the flue gas temperature was not lower than 1 080 ℃, this kind of fly ash can solidify itself and cause fouling or slagging.

Zhundong coal, slagging and fouling, coal blending combustion, high-carbon fly ash, differential scanning calorimetry, anorthite, thermal transformation

National Natural Science Foundation of China (51376061); National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (2015BAA04B02)

TK16

A

10.19666/j.rlfd.201905112

田思达，李乐天，康志忠，等. 准东混煤高碳飞灰物相热转化差示扫描量热分析[J]. 热力发电, 2019, 48(12): 46-51. TIAN Sida, LI Letian, KANG Zhizhong, et al. DSC analysis for phase thermal transformation of high-carbon fly ash of Zhundong blended coal[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 46-51.

2019-05-24

国家自然科学基金项目(51376061)；国家科技支撑计划项目(2015BAA04B02)

田思达(1974)，男，博士，副教授，主要研究方向为固体燃料灰沉积防治等技术，tiansida@ncepu.edu.cn。

（责任编辑 马昕红）