SCAL型间冷循环水水质对金属材料腐蚀影响

肖海刚，黄万启，汤自强，王 刚，张洪博，苏 玮，韩 霜

SCAL型间冷循环水水质对金属材料腐蚀影响

肖海刚1，黄万启1，汤自强2，王 刚2，张洪博1，苏 玮1，韩 霜1

（1.西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054；2.宁夏京能宁东发电有限责任公司，宁夏 银川 750000）

目前，表面冷凝器铝换热器（SCAL）型间接空冷系统（间冷）循环冷却水的水质运行控制尚无标准可依，间冷循环水水质对系统金属材料腐蚀的影响也缺乏系统研究。本文根据间冷循环水水质特点，通过实验室模拟实验研究水中痕量SO42–、Cl–以及pH值等因素对碳钢和纯铝腐蚀的影响。结果表明：水中痕量（≤1 mg/L）的SO42–和Cl–均可加速碳钢腐蚀；SO42–对碳钢腐蚀表现出自催化效应，同样质量浓度的SO42–比Cl–对碳钢腐蚀危害更大，而SO42–对纯铝表现出缓蚀作用；溶液pH值上升则会加速纯铝腐蚀。

SCAL型间冷系统；循环冷却水；SO42–；Cl–；pH值；碳钢；纯铝；腐蚀

在我国北方富煤缺水地区，采用间接空冷技术对汽轮机排汽进行冷凝已经成为火电建设的优选。随着发电机组容量不断增大，间接空冷（间冷）系统在其发展过程中经历了海勒式间冷系统、哈蒙式间冷系统到表面冷凝器铝换热器（SCAL）型间冷系统的演化。其中，SCAL型间冷系统克服了哈蒙式空冷塔占地面积大、海勒式间冷系统对水质要求高等缺点，而逐渐成为国内间冷系统的主力机型[1-3]。SCAL型间冷系统采用表面式凝汽器，结合垂直布置的铝制散热器，是一种优化型的间冷系统，可以满足机组大型化的需求。但是，这种新型间冷系统中同时存在碳钢和两性金属铝，两者化学性质差异较大，不能单纯通过传统碱性水工况来控制设备腐蚀。为了减缓间冷系统金属材料的腐蚀，电厂通常以除盐水作为间冷循环水[3-4]。但SCAL型间冷循环水系统并未设计水质净化设备，庞大的空冷系统中存在的各种杂质很难去除，这使得材料腐蚀控制变得更加复杂、困难。迄今为止，国内外尚无SCAL型间冷循环冷却水的水质控制标准或规范，也缺乏相关的运行经验。电厂主要依据设备厂家给出的要求进行控制。但实际运行中，多数机组间冷循环水水质指标如pH值、电导率、浊度等均无法达到设备厂家的控制要求。

常规质量浓度的Cl–和SO42–对碳钢和纯铝腐蚀行为的影响已有较广泛的研究[5-10]。安阳[11]研 究表明100 mg/L Cl–和SO42–对于碳钢均匀腐蚀具有促进作用，而介质环境中Cl–超过临界质量浓 度时，会导致纯铝发生点蚀[12-13]。但对于间冷循 环水中痕量的Cl–、SO42–对碳钢和纯铝腐蚀的影 响还缺乏研究，pH值异常变化对材料腐蚀影响程度也尚不可知。

为此，本文通过对国内数十台在役SCAL型间冷系统循环水水质进行调查与分析，总结了其水质特征和变化规律、主要杂质成分及其浓度范围，并开展了Cl–、SO42–以及pH值等因素对碳钢和纯铝腐蚀影响实验研究，以期为循环冷却水水质标准的制定提供科学依据。

1 实验方法与材料

1.1 实验方法

1）采用实验室旋转挂片法研究碳钢和纯铝 2种金属材料在不同溶液环境中的腐蚀行为。每组实验周期72 h，实验温度45 ℃，旋转挂片实验转速为75 r/min，试片相对介质的线速度为0.314 m/s。研究中使用的旋转挂片装置为非密封结构，实验过程中溶液与大气保持连通，因此，实验过程中溶液中氧气能够得到补充，而且旋转挂片装置有搅拌作用，可以促进溶解氧扩散。各组实验中的溶液体积、温度等参数均相同，因此各组实验中溶解氧情况基本保持一致。

2）研究杂质离子对材料腐蚀影响时，需要对溶液中杂质阴离子质量浓度进行调节。根据间冷循环水水质特征，采用国药试剂生产的分析纯硫酸钠、氯化钠和高纯水（电导率0.055 μS/cm）配置不同质量浓度的SO42–、Cl–实验溶液，最高质量浓度为 1 mg/L。研究中使用强电解质盐调节杂质离子质量浓度，因此调节杂质离子质量浓度的过程不会影响溶液pH值。

3）研究pH值对材料腐蚀影响的过程中，需要对溶液pH值进行调节。高纯水的实测pH值为6.89，研究中通过滴加氢氧化钠稀溶液的方式调节高纯水的pH值，通过pH计测量。

4）通过失重法表征材料的腐蚀速率，参照 《金属和合金的腐蚀试样上腐蚀产物的去除》（GB/T 16545—1996）方法去除材料表面腐蚀产物。

5）使用美国FEI公司生产的INSPECT F50场发射扫描电子显微镜进行扫描电镜分析，元素分析使用与仪器配套的电子能谱仪（EDS）。采用美国Dionex公司ICS-2000离子色谱仪测定Cl–和SO42–质量浓度。

1.2 实验材料

腐蚀挂片选用与SCAL型间冷系统输水管道相同材质的Q235B碳钢（表1）以及与铝制散热器相同材质的1050A纯铝（表2）。

表1 腐蚀实验用碳钢Q235B化学成分

Tab.1 Chemical compositions of the carbon steel Q235 B used for the corrosion test w/%

表2 腐蚀实验用纯铝1050A化学成分

Tab.2 Chemical compositions of the 1050A pure aluminum used for the corrosion test w/%

2 实验结果与分析

2.1 SO42-对碳钢和纯铝腐蚀影响

图1 不同质量浓度SO42–溶液腐蚀碳钢试片后宏观形貌

图2 不同质量浓度SO42–溶液腐蚀纯铝试片后宏观形貌

碳钢和纯铝在不同质量浓度SO42–溶液中的腐蚀速率汇总于表3。由表3可见：在高纯水中碳钢的腐蚀速率很低；随着SO42–质量浓度增加，碳钢腐蚀明显加快，SO42–质量浓度为50 μg/L时就对碳钢腐蚀具有明显的加速作用；与碳钢相反，高纯水中纯铝腐蚀速率较高，而SO42–对纯铝表现出一定缓蚀作用，随着SO42–质量浓度增加，纯铝腐蚀速降低；当SO42-质量浓度达到250 μg/L时，就已经有很明显的缓蚀效果。

表3 不同质量浓度SO42–溶液中碳钢和纯铝腐蚀速率

Tab.3 The corrosion rates of carbon steel and pure aluminum in solutions with different mass concentrations of SO42–

2.2 Cl–对碳钢和纯铝腐蚀影响

在不同质量浓度的Cl–溶液中进行腐蚀实验，试片表面宏观形貌如图3和图4。由图3、图4可见：在Cl–质量浓度为50 μg/L和100 μg/L的溶液中，碳钢表面仅有少量锈斑，与高纯水中碳钢腐蚀情况基本相同；当Cl–质量浓度大于250 μg/L时，碳钢表面腐蚀产物逐渐增多，但并不能完全覆盖金属表面；纯铝在不同质量浓度Cl–环境中，表面均失去金属光泽，变暗或呈灰白色，但无明显点蚀现象。碳钢和纯铝在不同质量浓度Cl–环境中的腐蚀速率汇总于表4。

图3 不同质量浓度Cl–环境中碳钢试片宏观腐蚀形貌

图4 不同质量浓度Cl–环境中纯铝试片宏观腐蚀形貌

表4 不同质量浓度Cl–环境中材料腐蚀速率

Tab.4 The corrosion rates of the materials in solutions with different mass concentrations of Cl–

实验结果表明：Cl–质量浓度小于100 μg/L时，对碳钢腐蚀影响不大；Cl–质量浓度达到250 μg/L时，碳钢腐蚀速率明显增加。可见，随着Cl–质量浓度的提高，碳钢的腐蚀速率加快。但相比于SO42–，同样质量浓度下Cl–对碳钢腐蚀的影响较小。在质量浓度为0~1 000 μg/L范围内，Cl–对纯铝腐蚀影响并不明显。

通常情况下，铝发生点蚀需要Cl–质量浓度超过某个临界值。根据文献[12-14]所述，在Cl–浓度小于10–4mol/L的环境中，铝表面不会萌生点蚀。由于间冷循环水Cl–浓度较低，一般小于2.8×10–5mol/L，因此发生点蚀的可能性很低。实验结果也表明，在Cl–质量浓度为0~1 000 μg/L的实验溶液中，铝试片表面均未发生明显的点蚀。

2.3 SO42–和Cl–共存对材料腐蚀影响及机理

2.3.1 SO42–和Cl–共存对材料腐蚀影响

宁夏某电厂SCAL型间冷循环水水质为期3年的监测分析结果显示，该厂间冷循环水中SO42–和Cl–质量浓度的最大值分别为390 μg/L和320 μg/L。因此，通过腐蚀挂片实验研究材料在SO42–质量浓度为390 μg/L、Cl–质量浓度为320 μg/L的A溶液中的腐蚀行为。为了阐明共存的2种离子质量浓度变化对材料腐蚀的影响，还研究了材料在SO42–质量浓度为500 μg/L、Cl–质量浓度为500 μg/L的B溶液中的腐蚀行为。试片宏观腐蚀形貌如图5所示，碳钢和纯铝的腐蚀速率汇总于表5。

图5 SO42–和Cl–共同作用下材料宏观腐蚀形貌

表5 SO42–和Cl–共同作用下材料腐蚀速率

Tab.5 The corrosion rates of the materials in solutions with different mass concentrations of Cl– and SO42–

由图5可以看出，在A、B 2种溶液环境中，碳钢腐蚀后表面完全被橘黄色锈层覆盖，纯铝试片腐蚀后表面则失去金属光泽。由表5可见：溶液中同时存在SO42–和Cl–，比其中1种离子单独存在时，碳钢试片的腐蚀速率明显增加，说明2种杂质离子共存时对碳钢腐蚀的促进作用可以叠加；而对于纯铝试片，由于低质量浓度Cl–对铝腐蚀影响较小，因此SO42–对纯铝的缓蚀效果仍起主导作用。

2.3.2 影响机理

采用扫描电子显微镜对A溶液中实验后的材料表面进行微观形貌观察和微区能谱分析。碳钢试片的SEM微观形貌及微区能谱分析结果如图6和表6所示。由图6和表6可以看出：碳钢试片表面腐蚀后附着有大量的腐蚀产物；且试片表面能够检测到硫元素，但未检测到氯元素。

图6 碳钢试片腐蚀形貌SEM观察及微区元素能谱分析

表6 碳钢试片表面微区元素半定量分析结果（区域A）

Tab.6 The semiquantitative analysis result of elements on the carbon steel sample’s surface (area A) %

纯铝试片微观形貌及微区能谱分析结果如图7和表7所示。由图7和表7可以看出：纯铝试片表面相对平整，无明显点蚀现象，但表面明显附着有团簇状腐蚀产物；试片表面能检测到铁元素、硫元素和氯元素，其中硫元素质量分数明显大于氯元素。

SO42–对于碳钢腐蚀加速作用的机理在碳钢大气腐蚀研究中有相关阐述[15-16]，认为当介质环境中存在SO42–时，SO42–与铁反应生成易溶于水的FeSO4，而FeSO4进一步氧化并由于强烈的水解作用生成了H2SO4，H2SO4又和铁发生腐蚀，其相关化学反应如下：

Fe2++SO42–→FeSO4(1)

4FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH+4H2SO4(2)

4H2SO4+O2+4Fe→4FeSO4+4H2O (3)

图7 纯铝试片腐蚀形貌SEM观察及微区元素能谱分析

表7 纯铝试片表面微区元素半定量分析结果（区域B）

Tab.7 The semiquantitative analysis result of elements on the pure aluminum sample's surface (area B) %

整个过程具有自催化反应的特征，正是由于这种自催化作用，循环水中50 μg/L的SO42–就对碳钢腐蚀具有明显的加速作用。SO42–对碳钢腐蚀加速机理如图8所示。

图8 溶液中SO42–加速碳钢腐蚀速率的机理

Cl–对于碳钢腐蚀加速作用机理与SO42–类似，Cl–可以增大Fe2+溶解度，从而加速碳钢腐蚀速率[8]。但在本研究中在Cl–质量浓度为320 μg/L的环境 中碳钢腐蚀后表面没有检测到氯元素，推测Cl–在该质量浓度条件下对碳钢腐蚀不具有自催化 反应的特征，因此Cl–对碳钢的腐蚀加速作用没 有SO42–明显。

SO42–对于铝的缓蚀作用，主要是因为SO42–与铝表面的铝离子形成了稳定的非晶态硫酸铝化合物，这种腐蚀产物的形成对铝具有保护作用，因此在纯铝试片表面能检测到硫元素的存在。

2.4 pH值对材料腐蚀影响

在不同pH值溶液中进行腐蚀实验，碳钢和纯铝试片表面宏观腐蚀形貌如图9所示，材料腐蚀速率汇总于表8。由图9可以看出：碳钢试片表面基本光亮，均没有明显锈蚀；纯铝试片则失去金属光泽，表面均相对较粗糙。

图9 碳钢和纯铝在不同pH值溶液中宏观腐蚀形貌

表8 不同pH值溶液中碳钢和纯铝腐蚀速率

Tab.8 The corrosion rates of the carbon steel and pure aluminum in solutions with different pH values

实验结果表明，纯水环境下，pH值在6.89~9.45范围内，碳钢腐蚀速率比较低，提高pH值对碳钢腐蚀速率的影响并不明显。当pH值提高至10.0时，碳钢几乎停止腐蚀，腐蚀速率＜0.000 1 mm/a。随着溶液pH值的升高，纯铝腐蚀速率逐渐增大。相比于中性环境（pH=6.89），pH值提高至9.0时，纯铝腐蚀速率增加18.8%；pH值提高至10.0时，纯铝腐蚀速率增加41.1%。

3 结 论

1）在溶解氧饱和的纯水环境中，痕量的SO42–对碳钢的腐蚀过程表现出自催化效应，质量浓度为50 μg/L的SO42–溶液可显著加速碳钢腐蚀，SO42–质量浓度越高，碳钢腐蚀速率越大。SO42–对纯铝有一定的缓蚀作用。

2）在溶解氧饱和的纯水环境中，痕量的Cl–对碳钢腐蚀具有促进作用，但溶液中Cl–质量浓度小于100 μg/L时，对碳钢腐蚀速率的影响并不显著。在0~1 000 μg/L质量浓度范围内，相比于SO42–，同样质量浓度的Cl–对碳钢腐蚀的促进作用较弱。Cl–对纯铝腐蚀影响并不明显，也不会造成点蚀问题。

3）在溶解氧饱和的纯水环境下，pH值在6.89~9.45范围内，碳钢腐蚀速率均较低，提高pH值对碳钢腐蚀速率的影响并不明显。pH值升高会加速纯铝的腐蚀。

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Influence of water quality of circulating water on corrosion of materials in SCAL indirect air cooling system

XIAO Haigang1, HUANG Wanqi1, TANG Ziqiang2, WANG Gang2, ZHANG Hongbo1, SU Wei1, HAN Shuang1

(1. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China;2. Ningxia Jingneng Ningdong Power Generation Co., Ltd., Yinchuan 750000, China)

Currently, there is no standard for water quality control for circulating water in indirect air cooling system of surface condenser aluminum heat exchanger (SCAL). Additionally, study on the influence of water quality on the corrosion of materials in this system was scarce. To solve this problem, according to the characteristics of water quality of circulating water in this system, the influence of trace SO42–, Cl– and pH value on corrosion process of the carton steel and pure aluminum were experimentally investigated in laboratory. The results indicate that, trace SO42–and Cl– in the water (≤1 mg/L) could accelerate the corrosion process of the carbon steel. The SO42–could be self-catalyzed during this process. Therefore, the harm of SO42–was much larger than that of the Cl– with the same concentration. Furthermore, SO42–could also reduce the corrosion of the pure aluminum, and the corrosion rate of aluminum increased with the pH value.

SCAL indirect air cooler system, circulating cooling water, SO42–, Cl–, pH value, carbon steel, aluminum, corrosion

TK172

A

10.19666/j.rlfd.201904110

肖海刚, 黄万启, 汤自强, 等. SCAL型间冷循环水水质对金属材料腐蚀影响[J]. 热力发电, 2019, 48(12): 13-18. XIAO Haigang, HUANG Wanqi, TANG Ziqiang, et al. Influence of water quality of circulating water on corrosion of materials in SCAL indirect air cooling system[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 13-18.

肖海刚(1990)，男，博士，工程师，主要研究方向为电厂设备腐蚀与防护，xiaohaigang@tpri.com.cn。

2019-04-05

（责任编辑 杨嘉蕾）