微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定金属硫化矿中的稀散元素

侍金敏， 冯廷建， 付鹏飞， 汤勇武， 陈大林， 张春翔， 燕娜*

(1.兰州海关技术中心， 甘肃 兰州 730010；2.中国检验认证集团甘肃有限公司， 甘肃 兰州 730010；3.金川集团股份有限公司， 甘肃 金昌 737100)

镓锗硒镉铟碲镧铊均属于稀散元素。稀散元素的地球化学特征普遍具有亲石性和亲硫性，亲石性决定了它们与岩石结合的分散，绝大部分以杂质状态分散伴生于有色金属、煤及铁矿等物质中；亲硫性决定了它们在金属硫化矿物中的富集[1]。铜精矿、镍精矿及锌精矿均为金属硫化矿物，是国家的大宗进口商品，对其中稀有分散元素的准确快速分析，有利于矿物的综合利用，且有助于企业获得高附加值的产品，提高经济效益。

由于稀散元素在矿石中的含量极低，目前关于稀散元素的分析主要是通过沉淀、溶剂萃取、离子交换、巯基棉分离、液膜提取以及氢化物发生[2]等方法分离富集后，采用不同的检测方法分别进行测定。这些检测方法主要有分光光度法、电化学法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法[3]、电感耦合等离子体发射光谱法[4]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[5-9]等。金属硫化矿中稀散元素的检测方法中，已有文献报道采用原子荧光光谱法[10]测定铜精矿中的硒、碲，采用ICP-MS法测定锌精矿和铅精矿中的铊[11-12]及锌精矿中的铟和锗[13]。

采用预先分离富集技术进行测定的方法不仅过程复杂繁琐，不能实现多目标元素的同时测定。微波消解技术具有试剂消耗少、样品分解完全、挥发性元素损失小等特点[14-15]，ICP-MS具有检出限低、灵敏度高、精密度好、线性范围宽、可以多元素同时测定等优点[16-19]。本文将微波消解样品处理技术和ICP-MS分析测试技术相结合，用于检测以铜精矿、锌精矿和镍精矿为代表的金属硫化矿中的8种稀散元素(Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La和Tl)。通过详细比较前处理酸溶体系、总固溶量、内标、质谱干扰消除等实验条件，拟建立一种普适性强、可适用于各类金属硫化矿的分析方法，提高检测效率。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

电感耦合等离子体质谱仪(ELAN DRC-e型，美国PerkinElmer公司)。工作条件为：功率1100W，冷却气(Ar)流量15.0L/min，辅助气(Ar)流量1.2L/min，雾化气(Ar)流量0.82L/min，采样锥(Ni)孔径1.1mm，截取锥(Ni)孔径0.9mm，测量方式为跳峰，扫描次数20次，停留时间/通道10ms，每个质量通道数为3，总采集时间60s。

微波消解仪(Multiwave 3000型，奥地利Anton Paar公司)。工作程序为：步骤一，在10min内将功率升至800W，保持10min；步骤二，在10min内将功率由800W升至1500W，保持30min。

1.2 标准溶液和主要试剂

1000mg/L的Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La和Tl单元素标准储备溶液(中国计量科学研究院)。

硝酸(高纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、盐酸(CMOS级，江阴市江化微电子材料有限公司)、氢氟酸(优级纯，天津市化学试剂研究所)、过氧化氢(优级纯，天津市政成化学制品有限公司)。

实验用水为二级水。

1.3 样品分解方法

从近几年实验室检测的进口铜精矿、镍精矿、锌精矿中，筛选出稀散元素含量水平不同的、具有代表性的样品为实验对象。

1.3.1铜精矿

将试样于105℃烘2h。称取烘干的试样0.1g(精确至0.0001g)于聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL现配王水，待剧烈反应停止后，加盖套，置于转盘中，放入炉腔内，按照设定的溶样程序(1.1节)和仪器操作规程启动微波消解仪。待消解反应结束，冷却后取出聚四氟乙烯罐，将罐内物用水冲洗并转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静置。随同做空白实验。用ICP-MS仪在选定的条件下(1.1节)进行测试。

1.3.2镍精矿和锌精矿

将试样于105℃烘2h。称取烘干的试样0.1g(精确至0.0001g)于聚四氟乙烯消解罐中，依次加入6mL硝酸、2mL盐酸和2mL氢氟酸，放置半小时后，逐滴缓慢加入2mL双氧水(因反应剧烈，双氧水加入时务必逐滴滴加，并做好防护)，加入100μL 25mg/L铑和钍的混合标准溶液，放置半小时待剧烈反应停止后，加盖套，置于转盘中，放入炉腔内，按照设定的溶样程序(1.1节)和仪器操作规程启动微波消解仪。待消解反应结束，冷却后取出聚四氟乙烯罐，将罐置于赶酸装置中，于140℃赶酸至近干，加入10mL 50%的硝酸加热溶解盐类，随后用水冲洗并转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静置。随同做空白实验。用ICP-MS进行测试。

2 结果与讨论

湿法消解是在硝酸和盐酸溶样的基础上，基于分析元素及矿种不同，添加溴、氟化氢铵、硫酸或高氯酸等用于样品的彻底消解[20]。尽管湿法消解所用电热板的普及程度较高，但是在本文待测元素中，对于Ge，在含有盐酸及Cl-的溶液体系中，温度高于86℃时，Ge4+与盐酸中的Cl-形成易挥发的GeCl4而损失，导致Ge无法准确测定[21-23]；Se元素要求在样品前处理中低温消解，温度不宜掌握，且在高于150℃时将有损失[24]。本研究组的预实验结果也显示，Ge和Se在湿法消解中由于挥发损失而导致回收率接近0，无法定值。碱熔法的分解能力强，但熔样会引入大量的盐类和因坩埚材料损耗而带入其他杂质，采用ICP-MS测定会导致固溶量增大，检测信号波动严重从而使测量准确度变差。故本文选用微波消解技术作为分析金属硫化矿中8种稀散元素的前处理方法。

2.1 金属硫化矿样品前处理酸溶体系的预选择

在预实验中发现，使用5mL盐酸-硝酸 (体积比3∶2)处理镍精矿和锌精矿，样品不能很好地消解。基于此，进一步测试了以下6种消解试剂对不同来源的铜精矿、镍精矿和锌精矿的消解效果。

1#消解试剂：10mL硝酸-盐酸-过氧化氢(体积比3∶1∶1)。

2#消解试剂：10mL硝酸-盐酸-氢氟酸(体积比3∶1∶1)。

3#消解试剂：10mL硝酸-盐酸-氢氟酸(体积比1∶3∶1)。

表1硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢处理铜精矿的方法线性范围、检出限、精密度和回收率

Table 1 Linear ranges, detection limits, precision and recovery of the method for copper concentrates treated with HNO3-HCl-HF-H2O2system

稀散元素回归方程相关系数线性范围(ng/mL)检出限(mg/kg)测定值(mg/kg)RSD(%)回收率(%)加标量0.025μg加标量0.05μgGay=0.0161x+0.00340.99990.050～100.00.22.800.699.595.2Gey=0.0075x-0.00070.99990.050～100.00.020.742.7101.997.2Sey=0.00027x+0.001470.99910.50～500.01.00102.960.8105.799.6Cdy=0.0035x+0.00240.99990.050～100.00.037.530.9104.2101.6Iny=0.0480x-0.00530.99990.050～100.00.0021.731.599.095.2Tey=0.0029x+0.00160.99990.050～100.00.055.822.1120.0114.7Lay=0.0547x+0.00210.99990.050～100.00.0316.390.599.991.5Tly=0.0298x+0.03860.99990.050～100.00.040.601.898.094.2

4#消解试剂：12mL硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢(体积比3∶1∶1∶1)。

5#消解试剂：12mL硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢(体积比1∶3∶1∶1)。

6#消解试剂：8mL硝酸-盐酸(体积比3∶1)。

2.1.1镍精矿

本项目组前期研究结果[25]确定，12mL硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢(体积比3∶1∶1∶1)作为镍精矿的前处理试剂。基于前期已进行了详细讨论，本文不再赘述。

2.1.2铜精矿

本项目组在前期测定了铜精矿中的稀散元素，较优的前处理酸溶体系为5mL盐酸-硝酸(体积比3∶2)[26]。但为了系统比较，本项目组进一步测试了采用12mL硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢(体积比3∶1∶1∶1)处理铜精矿，测定其中稀散元素的方法学参数：线性范围、相关系数、检出限、相对标准偏差(RSD)、回收率，分析结果列于表1。

将表1数据与前期采用5mL盐酸-硝酸(体积比3∶2)溶样的研究结果[26]进行对比，列于表2中。从检出限比较，硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢四酸溶样法的检出限明显高于盐酸-硝酸(3∶2)溶样法，原因可能在于四酸引入了更多的酸而导致检出限较高，但即使较高的检出限也满足目前产业的要求。从精密度比较，四酸溶样法中各元素的RSD小于2.7%，盐酸-硝酸(3∶2)溶样法中除Se以外，各元素的RSD在2.7%～6.2%，四酸溶样法的RSD低于盐酸-硝酸(3∶2)溶样法，原因可能一是四酸的体系更稳定，溶样更完全；二是同时引入的内标法增加了体系的稳定性。从回收率比较，四酸溶样法中除Te的回收率为120%，其他元素的回收率在98.0%～105.7%之间。盐酸-硝酸(3∶2)溶样法未测定Cd，其他元素的回收率在80.2%～111.9%，其中Te的回收率为84.3%。一般来说，回收率在80%-110%较好。综合而言，四酸溶样法更适合铜精矿中Ga、Ge、Se、Cd、In、La和Tl的测定，盐酸-硝酸(3∶2)溶样法更适合铜精矿中Te的测定。

2.1.3锌精矿

测试了6种消解试剂对3个锌精矿国家标准物质(分别用A、B、C 表示)的消解效果。测定结果如图1所示。可以直观地看出，样品A采用2.1节中的4#消解试剂，Ga、Ge、Se、Te、La、Tl测定值明显较高，In用6种消解试剂的测定值基本一致；样品B采用2#、3#、4#、5#试剂消解时测定值相差不大,4#略高；样品C采用6种消解试剂均可。因此，4#消解试剂可以最大化适用于各类锌精矿样品。

在4#消解试剂条件下，对方法的线性范围、检测限、精密度、回收率进行了考察，结果列于表3。Te测定结果的相对标准偏差(RSD)为9.8%，其余元素的RSD在0.1%～5.2%之间，采用不同含量进行加标回收实验，各元素的加标回收率均在85.5%～116.6%之间，说明该方法具有较高的精密度和准确度。

表2盐酸-硝酸(3∶2)和硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢处理铜精矿的方法检出限、精密度和回收率比较

Table 2 Comparison of detection limits, precision and recovery of the method for copper concentrate treated with HCl-HNO3(3∶2) and HNO3-HCl-HF-H2O2system

稀散元素盐酸-硝酸(3∶2)硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢检出限(mg/kg)RSD(%)回收率(%)检出限(mg/kg)RSD(%)回收率(%)Ga0.082.790.40.20.699.5Ge0.044.698.90.022.7101.9Se1.3013.4111.91.000.8105.7Cd---0.030.9104.2In0.0052.991.80.0021.599.0Te0.033.984.30.052.1120.0La0.014.480.20.030.599.9Tl0.0056.297.90.041.898.0

图1 A、B、C样品在6种消解试剂下目标元素测定结果Fig.1 Analytical results of the target elements in A, B, C sample dissoluted with six digestion reagents

表3锌精矿分析方法线性范围、检出限、精密度和回收率

Table 3 Linear ranges, detection limits, precision and recovery of the method for zinc concentrates analysis

稀散元素回归方程相关系数线性范围(ng/mL)检出限(mg/kg)测定值(mg/kg)RSD(%)回收率(%)Ga、Ge、Se加标量5μg,其余元素加标量0.1μgGa、Ge、Se加标量10μg,其余元素加标量0.2μgGay=0.0174x-0.00240.99990.050～100.00.80171.620.1116.6110.6Gey=0.0078x+0.000050.99990.050～100.00.0572.725.2113.691.3Sey=0.00030x-0.000280.99990.50～500.02.0024.212.1108.7113.2Iny=0.0521x-0.00760.99990.050～100.00.012.162.596.899.4Tey=0.0033x-0.00050.99990.050～100.00.400.119.8109.7115.5Lay=0.0590x-0.00560.99990.050～100.00.102.472.385.589.8Tly=0.0293x-0.00260.99990.050～100.00.050.891.8102.8102.3

2.1.4金属硫化矿中稀散元素测定前处理酸的比对

通过以上研究结果表明，12mL硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢(体积比3∶1∶1∶1)适合于镍精矿和锌精矿中Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La、Tl和铜精矿中Ga、Ge、Se、Cd、In、La、Tl的测定，盐酸-硝酸(3∶2)更适合铜精矿中Te的测定。在所选择的四酸溶样试剂中，硝酸用于消解样品中的碳、硫等有机成分，盐酸用于消解样品中的金属氧化物、碳酸盐及氢氧化物等，氢氟酸用于消解样品中的硅成分，过氧化氢(30%)分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏特别有利。硝酸与盐酸的逆王水配比溶样条件更适合Te的测定，原因可能在于逆王水中形成的H2[(N3O8)Cl]配合物的氧化性很强，并且其阴离子有很好的配位性，对于Te的溶解能力更强，能够有效地从样品中释放出Te。

需要指明的是，在实验过程中，有些样品无论使用何种消解试剂均可得到较好的消解效果，而有些样品则需要比较苛刻的消解试剂。因此在日常方法研究过程中，应尽可能多地选择代表性的样品进行方法研究，使建立的方法适用于不同来源的样品。

2.2 总固溶量的确定

在满足分析灵敏度的前提下，减少试样量可以降低试液中总固溶物的含量，从而较好地保护质量分析器，同时也可以降低试样消耗量。另一方面，称样量太少容易带来较大的称量误差，试样的平行性及目标分析物的检出限也受影响。对铜精矿、镍精矿和锌精矿的实验均表明，称取0.1g试样，经过适当前处理后定容至100mL可以满足后续测定稳定性及代表性的要求。

表4待测元素的选定同位素、相对丰度、质谱干扰及相应的数学校正方程

Table 4 Determination isotope, relative intensity, mass spectrum interference and correction equation of target elements

注：“-”代表没有质谱干扰因素或不能用校正方程来消除质谱干扰。

2.3 内标的选择

在ICP-MS分析方法中，内标元素发挥着重要的作用，它能有效监测和校正分析信号的短期漂移和长期漂移，并且可以校正一般的基体效应[27]。基体效应包括传输效应、雾化效应、电离效应和空间电荷效应等。在实际测定时，要求在试样中不存在内标元素且原子量和电离能与分析物相近，通常选用质量数在中间范围(115、113和103)并很少存在于试样中的Rh。本实验中目标分析物的质量数变化在69～205之间，因此以89Y、103Rh、185Re、209Bi、232Th作为内标进行预实验。实验结果表明，镍精矿和锌精矿中的89Y和209Bi信号波动大，证明样品中Y和Bi的含量高，不适合用作内标，25ng/mL的185Re计数值仅为60000cps。综上所述，用103Rh作为Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La的内标，232Th作为Tl的内标；该内标的选择对于铜精矿、镍精矿和锌精矿均适用。

2.4 质谱干扰的消除

为得到准确的定量结果，必须将干扰排除或降低到最低程度[28-30]。本文通过三种方式降低了目标元素的质谱干扰。一种是选择恰当的目标元素检测质量数，通常结合相对丰度最大及干扰最少的原则选择目标元素的检测质量数，但Se丰度较大的三个质量数对应的同位素80、78、76受Ar2的干扰，114Cd和112Cd受Sn的干扰，130Te受Ba的干扰，因此，本方法选用82Se作为Se的测定质量数，111Cd作为Cd的测定质量数，128Te作为Te的测定质量数。第二种方式是通过调谐仪器使双电荷和氧化物干扰降至3%以下。对质谱干扰仍然比较严重的元素，采用第三种干扰消除方式，即无需外接额外的仪器装置、可在已有的设备中通过软件设置而方便实现干扰消除的数学校正方程消除质谱干扰[31]。铜精矿、镍精矿和锌精矿中目标元素测定的质谱干扰，均可以利用同样的方式消除。8种目标元素的选定同位素、相对丰度、质谱干扰及干扰校正方程列于表4中。

3 结论

实验表明微波消解ICP-MS法适用于测定金属硫化矿中8种稀散元素的含量，方法检出限低，准确度和精密度高，线性范围宽，基体效应可有效消除，可实现多种稀散元素的同时测定。本研究以铜精矿、镍精矿、锌精矿作为代表样品，对影响其中稀散元素测试结果的因素包括样品处理条件和仪器分析条件进行了探索，确定了总固溶量、内标、质谱干扰消除的条件在三种金属硫化矿中均一致，明确了样品前处理用酸体系的选择是此类测试实验的关键。