Cu-WO3/SBA-15 合成及光催化降解亚甲基蓝

田志茗，刘殿新

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

随着纺织业的发展，染料已成为印染工业的必备品[1］。染料具有化学稳定、结构复杂、难以降解等性质，目前处理染料废水的方法主要有混凝脱色法、吸附-萃取法、离子交换脱色法、物化-生物联合法和氧化法等[2］。半导体材料具有特殊的性质和绿色环保的特点，但由于单一半导体材料（如TiO2，ZnO，WO3等）带隙较宽，只能在紫外光下激发降解染料，在实际应用中受到极大的限制。Lei 等[3］发现在WO3中引入ZnO 可改变能带结构，增强光吸收能力、加快光生电子-空穴的分离。Malik 等[4］将原位合成与浸渍法相结合，制备出Au-WO3/SBA-15 催化剂，孔道中WO3的存在使Au 纳米粒子得以高度分散，产生新的费米能级，使催化活性提高；又因为SBA-15 的特殊结构可以促进染料分子的扩散和运输，使其更容易接触催化活性中心。Wang 等[5］对Na+掺杂WO3的表面掺杂和体相掺杂进行了对比研究，发现表面掺杂和体相掺杂都可以促进光生电子-空穴的产生，但体相掺杂的优点在于电荷转移、带隙和费米能级等整体性质上的改性，简单的表面掺杂难以实现。Yb 进入WO3晶格中可降低光生电子-空穴的复合率，与WO3相比具有更高的催化活性[6］。Li 等[7］发现Ag/AgCl/WO3复合催化剂对可见光具有较强的吸收，从而可以更有效地利用太阳能降解污水中的4-氨基苯甲酸。Chang 等[8-9］采用溶胶凝胶法直接合成的WO3/SBA-15 催化剂仍保持着SBA-15 的有序六方结构，表现出更强的催化性能。

本工作在SBA-15 分子筛的合成过程中引入WO3和Cu2+制得Cu-WO3/SBA-15 催化剂，从而解决单一半导体催化活性较低、反应过程中容易团聚等问题。采用XRD、TEM、N2吸附-脱附、XPS、UV-Vis DRS 等方法对试样进行表征，并探究了Cu-WO3/SBA-15 催化剂对亚甲基蓝的降解性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

钨酸钠、硫酸铜、亚甲基蓝、正硅酸乙酯：AR，天津市凯通化学试剂有限公司；聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）：BR，美国Aldrich 公司。

1.2 催化剂的制备

将2.00 g 的三嵌段共聚物P123 溶解于70 mL（1.6 mol/L）盐酸溶液中（35 ℃下水浴加热），加入15 mL 去离子水，磁力搅拌30 min，待P123完全溶解，向溶液中加入0.89 g 钨酸钠搅拌均匀后加入4.50 g 正硅酸乙酯，继续在35 ℃下搅拌12 h。再装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，密闭放置于电热鼓风干燥箱中（温度恒定100 ℃）晶化24 h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤3 ～4 次，将固体在室温下阴干后置于马弗炉在550 ℃下焙烧5 h，得到WO3/SBA-15 催化剂试样。

按照上述方法加入0.89 g 钨酸钠后，再加入0.20 g 硫酸铜，重复余后过程得到Cu-WO3/SBA-15 催化剂试样。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司D/Max-ⅢC 型X 射线衍射仪进行XRD 表征，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA；采用日本日立公司H-7650 型透射电子显微镜对催化剂内部形貌进行TEM 表征；采用美国康塔仪器有限公司NOVA-2000e 型物理吸附仪对试样进行N2吸附-脱附表征，BJH 方法计算孔径；采用美国Thermo 公司ESCALAB 250Xi 型光电子能谱仪对元素进行定量、定性和价态分析；采用北京普析通用仪器有限公司TU-1901 型双光束紫外可见分光光度计对试样进行UV-Vis DRS 表征。

1.4 降解实验

量取50 mL 的15 mg/L 亚甲基蓝溶液置于烧杯中，用752 型紫外光栅分光光度计测初始吸光度，分别加入一定量的WO3/SBA-15 或Cu-WO3/SBA-15 催化剂试样，超声分散3 min 后避光静置，待吸附平衡（大约1 h）后将其置于不同光源（日光、300 W 汞灯、300 W 氙灯）下进行光催化反应，每隔30 min 取上清液测试吸光度，计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD 表征结果

图1 为催化剂试样的XRD 谱图。由图1a 可知，3 种试样各自显示出明显的衍射峰，对应于（100）（110）（200）晶面，说明所制备试样均为高度有序的一维六方结构，可见一步合成制备的WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化剂仍保持着分子筛的一维六方结构[10-11］。而WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 试样各自的3 个衍射峰在不同程度向大角偏移，说明结构中已经有一定量的WO3富集在孔道中[11］。由图1b 可知，所制备的试样WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化剂特征峰尖锐清晰可见，表明WO3具有良好的结晶度。各个衍射峰位置和强度与WO3（JCPDS 43-1035）标准卡片基本相同，在2θ=23.06°，23.52°，24.34°处的3 个最强衍射峰对应于单斜晶型WO3的（001），（020），（200）晶面[12］。Cu-WO3/SBA-15 催化剂中未检测到铜氧化物晶体的衍射峰，可能是因为Cu 离子与W 离子的离子半径差异不大，Cu 离子可取代晶体结构中W 离子的位置形成Cu-WO3[13］。与WO3/SBA-15 相比，Cu-WO3/SBA-15 催化剂衍射峰强度有所降低，说明结晶度略有降低，这是因为Cu2+进入WO3晶格中，轻微的晶格不匹配形成晶格缺陷所致[14-15］。

2.1.2 TEM 表征结果图2 为Cu-WO3/SBA-15 催化剂试样的TEM照片。由图2 可知，试样具有由P123 模板化的高度有序正六边形结构和平行条状孔道。SBA-15 分子筛的存在使得WO3高度分散，具有更大的比表面积。孔道的存在使周围的染料分子更容易被吸附和运输到催化活性位点附近，从而在光照条件下被分解。

图1 催化剂试样的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of catalyst samples.

图2 Cu-WO3/SBA-15 催化剂试样的TEM 照片Fig.2 TEM image of Cu-WO3/SBA-15 catalyst sample.

2.1.3 N2吸附-脱附表征结果

图3 为催化剂试样的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。由图3 可知，所有试样均呈现典型的Ⅳ型特征曲线和H1 型滞后环（IUPAC 分类），证明所制备的WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15催化剂具有均匀孔道结构，是典型的介孔材料[8］。

表1 为催化剂试样的孔结构参数。由表1 可知，WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化剂试样的平均孔径比SBA-15 分子筛的略小，说明有部分WO3在孔道内结合，导致孔壁厚度增加，孔径减小。Cu-WO3/SBA-15 催化剂试样的BET 比表面积相比WO3/SBA-15 催化剂试样有很大的增加，大的比表面积更有利于提高光催化反应的活性[4］。

2.1.4 XPS 表征结果

图4 为Cu-WO3/SBA-15 和WO3的XPS 谱图。

图3 不同试样的N2 吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.3 N2 adsorptione-desorption isotherms(a) and pore size distributions curves(b) for different samples.

由图4a可知，所制备的催化剂中含有C，Si，W，O，Cu 元素，特征峰分别为C 1s，Si 2p，W 4f，O 1s，Cu 2p[13，16］。由图4b 可知，W 4f 窄谱中结合能为35.08 eV 和37.28 eV 处的两个强峰分别对应于W 4f7/2和W 4f5/2，说明试样中W 是以+6 价态形式存在[13］。此外，与纯WO3中+6 价W 元素的W 4f7/2和W 4f5/2结合能相比有所降低，说明Cu-WO3/SBA-15 中的WO3存在大量氧空位导致W 附近电子云密度增大结合能降低，这可能是由于Cu 元素掺杂到WO3晶格中形成W—O—Cu 键，使化学环境改变所致[13，17-18］。由图4c 可知，Cu 2p 窄谱中结合能951.68 eV 和932.48 eV 处的特征峰对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2，为明显的卫星峰，说明Cu 在所处的化学环境中呈+2 价态[13，17］。

表1 催化剂试样的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of catalyst samples

图4 Cu-WO3/SBA-15 和WO3 的XPS 谱图Fig. 4 XPS spectra of Cu-WO3/SBA-15 and WO3.

2.1.5 UV-Vis DRS 表征结果

图5 为WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催 化剂的UV-Vis DRS 谱图。由图5a 可知，WO3/SBA-15 催化剂在230 ～500 nm 处有较宽的光谱吸收峰，最大吸收波长为382 nm。Cu-WO3/SBA-15 催化剂在224 ～550 nm 处有较宽的光谱吸收峰，最大吸收波长为378 nm。可见Cu 元素的掺杂在一定程度扩宽了催化剂的光谱响应范围，从而增强了催化剂对可见光的吸收。由图5b 可知，WO3/SBA-15 催化剂的禁带宽度（以（Ahv）1/2对hv 做图，取直线部分外推至横坐标截距即为禁带宽度，A 为吸光度，h 为普朗克常数，v 为频率）为2.53 eV，Cu-WO3/SBA-15 催化剂的禁带宽度为2.27 eV，有所降低。禁带宽度的降低可使催化剂在较低能量下便可激发产生电子-空穴，提高催化剂在可见光下对染料的降解性能。

图5 WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 的UV-Vis DRS 谱图Fig. 5 UV-Vis DRS spectra of WO3/SBA-15 and Cu-WO3/SBA-15.

2.2 催化剂性能考察

2.2.1 光源、pH 对降解率的影响

图6 为不同光源及pH 对降解率的影响。由图6a 可知，Cu-WO3/SBA-15 催化剂在汞灯、氙灯和日光照射下均表现出优异的降解效果。在日光照射下的降解效果最好，降解率可达91.6%。结合UVVis DRS 分析催化剂的光谱响应范围为224 ～550 nm，在紫外光及可见光范围均有吸收。由于日光为复合光，其中含有能量较强的紫外光，所以在日光照射下表现出优于氙灯、汞灯下的催化活性。由图6b 可知，催化剂在酸性条件下降解率较低，在pH=3 时日光照射2 h 降解率只有79.4%。H2O 与h+反应生成·OH 和H+，酸性条件下过多的H+会抑制·OH 的生成，导致降解活性较低。而在碱性条件下较多的OH-与h+反应生成·OH，所以催化活性较高，在pH=11 时降解率可达95.3%。

图6 光源及pH 对降解率的影响Fig.6 Effect of light source and pH on degradation rate.

2.2.2 不同催化剂催化活性对比

用一级反应动力学方程描述光催化反应，见式（1）。

式中，ρ0为吸附平衡后亚甲基蓝溶液质量浓度，mg/L；ρ 为t 时刻亚甲基蓝溶液质量浓度，mg/L；k 为反应速率常数，min-1；t 为时间，min。

图7 为不同催化剂的光催化降解效果和动力学曲线。由图7a 可知，在日光照射阶段，SBA-15 分子筛没有光催化降解效果，WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化剂在达到吸附平衡后采用日光降解时表现出优越的光催化活性，并且Cu-WO3/SBA-15 催化剂的催化性能明显优于WO3/SBA-15 催化剂（对亚甲基蓝的降解率提高了24.5%）。以ln（ρ0/ρ）对t 线性拟合，结果见图7b，拟合方程和速率常数见表2。结合图7b 和表2 可知，Cu-WO3/SBA-15 催化剂反应速率常数大于WO3/SBA-15 催化剂，这进一步从动力学角度证明了Cu-WO3/SBA-15 催化剂的催化活性优于WO3/SBA-15 催化剂。

图7 不同催化剂的光催化降解效果（a）和动力学曲线（b）Fig.7 Photocatalytic degradation effeciency(a) and kinetic curves(b) under different catalysts.Conditions：catalyst dosage 0.4 g/L，methylene blue solution 15 mg/L，sunlight degradation.

表2 试样的一级反应速率常数Table 2 Samples’ first reaction rate constant(k)

2.2.3 重复使用性

图8 为Cu-WO3/SBA-15 催化剂重复使用性测试结果。由图8 可知，催化剂第一次使用时对亚甲基蓝的降解率为91.1%，重复使用三次后对亚甲基蓝仍保持着优异的降解效果，降解率仍可达到84.0%。说明所制备的催化剂具有较高的稳定性。

图8 重复使用性测试结果Fig.8 Repeat usability testing results.

2.3 机理研究

对于WO3基催化剂降解水中染料体系，影响降解活性的基团为具有强氧化性的羟基自由基（·OH）与·O2-[13，17］。分析Cu-WO3/SBA-15 催化剂催化活性增强的原因：一方面Cu2+的掺杂可以在能带间隙间形成杂质能级，在较小的能量下便可激发电子，扩宽光谱的响应范围[18］；另一方面光源照射后产生的光生电子可在界面电荷转移作用下直接转移到Cu2+物种，形成多活性位点的电子反应体系，Cu2+捕获电子后被还原为Cu+，Cu+与O2结合后被氧化为Cu2+，可继续捕获电子重复反应，O2被还原为·O2-后与H2O 反应生成·OH。通过计算可知，Cu-WO3/SBA-15 催化剂导带位置为0.96 eV，而E（O2/·O2-）=-0.045 eV，所以·O2-不能通过导带生成，只能是O2在Cu+上得电子后被还原为·O2-。与此同时价带的位置为3.23 eV，E（·OH/OH-） =1.96 eV，所 以 空 穴 可 与H2O 或OH-反应生成·OH[13，16，19］。随着反应体系pH 的逐渐增大，体系中OH-的浓度增大有利于·OH 的生成，降解率逐渐升高，这正与光催化机理的分析相吻合。Cu2+的引入极大程度地抑制了光生电子-空穴的复合，明显提高了光催化活性，在分子筛的作用下亚甲基蓝被吸附固定，增加了·OH 和·O2-与亚甲基蓝直接接触，使其完全矿化从而起到脱色作用。

3 结论

1）采用直接法合成WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化剂，表征结果显示所制备的催化剂仍保持着SBA-15 分子筛的一维六方结构和平行有序孔道，WO3得以高度分散，有利于光催化反应的进行。采用Cu-WO3/SBA-15 催化剂降解亚甲基蓝，在亚甲基蓝初始质量浓度15 mg/L、溶液pH=11、催化剂用量0.4 g/L 的条件下，日光照射2 h 后降解率可达95.3%。

2）Cu-WO3/SBA-15 具有较高的催化活性，一方面是由于SBA-15 结构的特性使染料分子被吸附固定、更贴近催化活性中心；另一方面Cu2+的掺杂成为电子-空穴的捕获中心改变了转移路径，从而降低二者的复合率，提高光催化活性。