通过优化生产工艺提升延迟焦化石油焦品质

肖雪洋，李 林，王晓涛，曹法凯，李郑鑫，蒋定建

（1. 湖南石油化工职业技术学院，湖南 岳阳 414012；2. 中国石油 兰州石化分公司炼油厂，甘肃 兰州 730060；3. 克拉玛依职业技术学院，新疆 克拉玛依 833699）

石油焦在石墨制造、冶炼和化工等行业中起着 重要作用，焦化过程是生产石油焦的唯一工艺手段。延迟焦化是一种重质油热转化工艺，是将石油资源充分利用的关键环节之一。该过程以贫氢的重质油为原料，在高温和长时间反应的条件下，进行深度热裂化和缩合反应，生产高附加值轻质油和石油焦。因它具有原料适应性强、工艺成熟、建设投资低、操作费用少等显著优势，是目前炼油工业应用最多的渣油加工技术[1-3］。

某石化公司1.20 Mt/a 的延迟焦化装置由中国石化工程建设有限公司设计，于2011 年11 月一次试车投产成功。该装置采用“一炉两塔”大型化工艺技术方案和可灵活调节循环比的工艺流程，利用多点注汽和在线清焦技术，主要由焦化、吸收稳定、脱硫及脱硫醇3 个部分组成。近年来，石油焦市场需求旺盛，高品质的低硫石油焦更是优质的紧缺资源[4-5］。但多年来，该石化公司延迟焦化装置生产的石油焦产品不能满足高品质低硫焦的质量标准，严重影响公司的经济效益。

本工作结合生产实践，从影响石油焦产品质量的主要因素入手，提出了相关的应对措施，以实现石油焦产品的质量升级。

1 国内石油焦供需格局

1.1 现行石油焦品质及产量分布

根据硫含量、挥发分及灰分含量的不同，国家能源局NB/SH/T 0527—2015[6］将石油焦分为1号、2A 级、2B 级、3A 级、3B 级等5 个牌号，均为低硫焦；中国石化Q/SH PRD 0392—2015[7］将石油焦分为4A 级、4B 级、5 号和6 号等4 个牌号，均属于高硫焦。普通石油焦（生焦）的技术要求见表1。按照硫含量的不同，石油焦可分为高硫焦（w（S）＞3.0%）和低硫焦（w（S）≤3.0%）。1 号石油焦（w（S）≤0.5%）适用于生产炼钢工业的石墨电极和炼铝工业的增炭剂；2A 级、2B 级石油焦（0.5%＜w（S）≤1.5%）常用于生产预焙阳极；3A级、3B 级石油焦（1.5%≤w（S）≤3.0%）主要用于冶炼工业硅和生产阳极糊，4A 级、4B 级以下等级的石油焦（w（S）＞3.0%）一般用作水泥厂和发电厂的燃料。

表1 普通石油焦（生焦）的技术要求Table 1 The technical specifications of ordinary petroleum coke(green coke)

2016 年，国内石油焦产量为26.84 Mt。各牌号石油焦产量情况见表2。由表2 可知，3A 级和3B 级石油焦、4A 级和4B 级石油焦是主流产品，产量占比分别为31.50%（w），39.38%（w），品质相对较好的1 号和2A 级、2B 级石油焦仅占21.9%（w），高硫焦产量（14.33 Mt）略高于低硫焦（12.51 Mt）。整体来看，国有炼厂以生产高硫焦为主，地方炼厂以生产低硫焦为主。

表2 2016 年国内各牌号石油焦产量情况Table 2 Various brands of domestic petroleum coke output in 2016

1.2 环保监管下的石油焦供需趋势

《大气污染行动计划（国发〔2013〕37 号）》要求限制高硫石油焦的进口。《大气污染防治法（2015 年8 月第二次修订）》明确规定，2016 年起禁止进口、销售和燃用不符合品质标准的石油焦。2015 年10 月，国家能源局将NB/SH/T 0527—2015纳入能源行业标准，并于2016 年3 月1 日开始执行，新标准中不包括硫含量大于3%（w）的石油焦。

《重点区域大气污染防治“十二五”规划（国函〔2012〕146 号）》指出，京津冀、长三角、珠三角等“三区十群”19 个省（区、市）47 个城市主城区的火电、钢铁、石化、水泥、有色、化工等企业以及锅炉项目要执行大气污染物特别排放限值。环保部《关于京津冀大气污染传输通道城市执行大气污染物特别排放限值的公告（2018 年第9 号）》将9 个城市扩大至“2+26”城；对执行城市的区域由主城区扩展至全行政区域范围，同时执行范围增加了炼焦行业。

2016 年，国内石油焦总消费量为30.18 Mt，进口量为4.26 Mt，其中，高硫焦进口量为2.06 Mt。由于环保政策持续加码，燃料用石油焦消费减少，电解铝消费占比上升[8-9］。2016 年，电解铝产业消费石油焦17. 50 Mt，占比 57.9%（w），炼厂CFB 锅炉、电厂、水泥厂等燃料消耗石油焦4.05 Mt，占比萎缩至13.4%（w）。

未来，随着下游电解铝行业产能扩建，将会带动石油焦整体需求量增加。另一方面，渣油加氢技术作为一种新的重油加工手段，近年来发展迅速，正逐步替代部分延迟焦化装置，石油焦产能扩张放缓，供应量后劲乏力。同时，硫含量大于3%（w）的进口石油焦流向中国市场的难度越来越大，供需矛盾将会更加突出。

2 装置生产运行情况

1.20 Mt/a 的延迟焦化装置，原设计处理重质高酸低硫原油的减压深拔劣质渣油，以最大限度地提高液体收率，降低焦炭产率，操作弹性为60%～120%，生焦周期为24 h。为提高炼油厂经济效益，延迟焦化装置不断实施资源化利用和抑制加热炉炉管结焦技术改造，极大提高了装置的长周期运行与资源化利用水平。2012 年4 月，延迟焦化装置开始掺炼脱固处理后的催化油浆[10］。2013 年8 月，采用馏分较轻的热蜡油代替分馏塔底高沸点组分作为装置循环油，以改善渣油原料的品质[11］。2016 年6 月，掺炼污水处理过程产生的含油污泥[12-14］。开工以来，装置加工量一直维持在165 t/h 左右，处于满负荷运行状态，脱固后催化油浆掺炼比例约占总进料量的7%（w），每个生焦周期的含油污泥掺炼量为20 t。操作参数为：焦炭塔入口温度485 ℃，反应压力0.20 MPa，焦化蜡油循环比为0.24 ～0.30。延迟焦化装置各组分原料性质见表3。

表3 延迟焦化装置各组分原料性质Table 3 The properties of each feedstock for delayed coking unit

2018 年1 月至2018 年6 月，延迟焦化装置生产的石油焦产品分布和石油焦分项质量指标见表4。由表4 可知，生产的石油焦品质不高，3A 级、3B 级、4B 级和5 号石油焦产量占比分别为44%，16%，31%，9%；从石油焦各分项质量指标来看，硫含量均低于3%（w），属于低硫焦，灰分含量低于0.60%（w），这两个指标均能满足2A 级、2B 级、3A 级等高牌号产品的要求，但因挥发分含量超标，生产的石油焦不得不低价出售。挥发分含量是制约石油焦产品质量升级的主要因素。因此，降低石油焦的挥发分含量是提升石油焦牌号的关键。

表4 2018 年1 月至2018 年6 月石油焦产品分布和石油焦分项质量指标Table 4 Distribution of petroleum coke products and petroleum coke quality indicators from January 2018 to June 2018

3 降低石油焦挥发分含量的措施

挥发分含量高不仅影响石油焦的品质，还会因焦化反应不彻底而降低装置的液体收率。对于炼钢电极用的石油焦，还影响煅烧损失及电极成本，严重地还会影响电极质量。挥发分含量与原料性质、焦炭塔入口温度、操作压力、循环比、吹汽量等都有一定关系[15］。结合装置的实际情况，主要通过提高焦炭塔入口温度、降低焦炭塔操作压力、控制合适的“三泥”（污水处理过程中产生了大量的含油污泥，包括隔油池底泥、浮渣、活性污泥及油罐底部沉积的油泥等）回炼量、增大焦炭塔大吹汽量来降低石油焦的挥发分含量。

3.1 提高焦炭塔入口温度

焦炭塔入口温度的变化直接影响焦炭塔内的温度和反应深度，从而影响产品分布和产品质量[1］。当操作压力和循环比固定后，提高反应温度将使气体、石脑油和瓦斯油的收率增加，焦炭产量下降，并使石油焦中的挥发分含量下降。合理选择焦化温度的原则是必须考虑原料特性、产品性质要求和焦炭性质等多方面因素。温度过高则反应过深，使柴油、蜡油继续裂化，增加气体收率，促进弹丸焦的生成。同时，石油焦中挥发分含量降低，硬度增大，造成除焦困难，温度过高还会使加热炉炉管和转油线的结焦倾向增大，不利于装置的长周期运行。如果温度过低，焦化反应深度不足，液体产品收率低，焦炭挥发分含量高，并可能产生软焦或沥青。挥发分含量是石油焦的重要质量指标，在操作中通常用加热炉出口温度来控制焦炭塔的入口温度。最佳的反应温度是原料开始结焦的温度，是该原料达到最大可裂化度的温度，它取决于原料性质，受制于焦炭硬度、炉管结焦、焦炭质量和开工周期等。

延迟焦化装置加热炉采用直壁附墙燃烧双面辐射立式炉，设计负荷41.79 MW，采取强制通风操作模式，利用空气预热器和烟气进行换热，渣油原料为两室四路进料，一室两路生产。根据对1.20 Mt/a 延迟焦化装置原料渣油的分析，加热炉各分支炉管温度控制在494 ～496 ℃为宜。实际操作过程中，通过调整1#～4#分支炉管的温度，控制焦炭塔入口温度在适宜范围内。焦炭塔入口温度对石油焦挥发分含量的影响见表5。由表5 可知，提高加热炉出口温度对降低石油焦挥发分含量有明显作用。当焦炭塔入口温度由优化前的485 ℃提高到487 ℃时，石油焦产品的硫含量、挥发分含量、灰分均达到2A 级质量标准，其他各项指标也完全满足低硫焦技术要求。

表5 焦炭塔入口温度对石油焦挥发分含量的影响Table 5 Effect of coke tower inlet temperature on volatile content of petroleum coke

3.2 控制“三泥”掺炼量

“三泥”主要成分是污油和水，并含有苯系物、酚类、蒽、芘、重金属等毒害物质，污染严重，处理难度大，属于固体废物的管理范围。另一方面，“三泥”热值非常高，具有极高的回收利用价值[16-17］。

该石化公司的含油污泥属于水多、油少的类型，离心脱水后灰分含量较低。根据延迟焦化装置对原料适应性强的特点，在大吹汽后期的小给水阶段，将“三泥”送入已经停止进料的焦炭塔（俗称老塔）塔底进行回炼。利用焦炭余热使“三泥”中的水和轻质烃在350 ℃以上的高温焦层中瞬间汽化并形成气流，固体灰分及难汽化的重质烃被气流携带，沿焦床中的油气孔道快速上升，由于塔顶流速减缓，沉降进入老塔顶部约400 ℃的泡沫焦层中，并进一步发生焦化反应，最终转化为化学性质稳定的石油焦和多馏分轻质油，实现“三泥”的无害化处理和资源化利用[5］；但掺炼“三泥”会对产品质量造成一定的影响，优化前，每个生焦周期的“三泥”掺炼量约20 t。为生产高品质石油焦，考察了“三泥”掺炼量对石油焦品质的影响，结果见表6。由表6 可知，石油焦的挥发分、灰分及硫含量随着“三泥”掺炼量的增加而呈上升趋势，其中，掺炼量对挥发分、灰分含量的影响更明显。实践证明，在保证“三泥”入塔温度的前提下，适当延长“三泥”掺炼操作时间，将“三泥”掺炼量降低至每个生焦周期10 t 以下，不仅不会降低“三泥”的总处理量，还能使石油焦的挥发分含量满足2A 级、2B 级及1 号质量标准。生产过程中，选择合适的“三泥”处理温度至关重要。温度过高，水、轻质烃汽化过速冲击焦层易造成焦床崩裂塌方，温度过低，灰分和重质烃提升动力不足，会导致焦孔堵塞或重质烃得不到有效分解形成二次水污染。为达到“三泥”的处理效果，当入塔温度低于350 ℃时，停止掺炼“三泥”。

表6 “三泥”掺炼量对石油焦品质的影响Table 6 Effects of “ three sludges” blending amount on volatile component of petroleum coke

3.3 增大焦炭塔大吹汽量

切换焦炭塔后，老塔的冷焦过程一般是：小吹汽—大吹汽—小给水—大给水—放水。大吹汽的主要目的：一是汽提焦炭塔内的大量重油；二是继续吹扫生焦通道防止黏油回落堵塞通道；三是冷却焦层以防止给水时炸焦。大吹汽量的大小会影响石油焦产品的质量、装置的正常操作及能耗[18］。大吹汽量对石油焦挥发分含量的影响见表7。

表7 大吹汽量对石油焦挥发分含量的影响Table 7 Effect of high blowing capacity on volatile content of petroleum coke

由表7 可知，提高大吹汽量，石油焦挥发分含量降低。在原料和焦炭塔入口温度一定的前提下，维持大吹汽时间1.5 ～2.0 h，将大吹汽量由12 ～13 t/h 提高至14 ～15 t/h 时，石油焦挥发分含量由12.17%（w）下降至11.74%（w）。

3.4 降低焦炭塔操作压力

降低焦炭塔操作压力，一方面可使反应焦层中重质油汽化，逸出泡沫层进入油气段，降低焦炭的挥发分含量；另一方面，高温油气在焦炭塔内的初始停留时间缩短，又可减缓高温油气的二次裂化反应，从而降低气体和焦炭的产率，提高液体产品尤其是焦化蜡油的收率。焦炭塔的压力每降低0.05 MPa，装置液体收率平均增加1.3%，焦炭产率降低1.0%。但压力过低，焦化蜡油的性质变差，会增加后续加氢处理装置操作的苛刻度，另外，降低压力还受到工程技术方面的限制[19］。

国外开发的延迟焦化技术基本采用了低压操作，以美国Conoco Phillips 公司的技术为代表的操作压力最低，仅为0.105 MPa，而国内设计的焦化装置操作压力较高，一般为0.17 MPa 左右，该石化公司1.20 Mt/a 的延迟焦化装置操作压力为0.20 MPa。操作压力对焦炭质量的影响见表8。由表8可知，随着操作压力的降低，焦炭的挥发分含量降低，当操作压力由0.20 MPa 降低到0.15 MPa 时，焦炭的挥发分含量由14.74%（w）降低到11.02%（w），而对灰分、硫含量的影响不大。

表8 操作压力对焦炭质量的影响Table 8 Effect of operating pressure on coke quality

4 提升石油焦质量管理的措施

4.1 生产过程受控，确保石油焦质量合格稳定

产品质量的提升取决于生产过程控制，保证生产过程平稳受控至关重要。加强全员、全方位、全过程的质量管理，发现异常立即调整处置；设立关键位置质量控制点，做好维护和保养，确保关键设备处于最优的运行状态；提高装置仪表自控率和平稳率，实施24 h 监控，严格控制工艺参数，随时根据质量要求进行精细调整。

4.2 完善质量管理，助力石油焦质量升级

严格按照规定的频次、项目进行分析化验，确保检验率100%。严格按照NB/SH/T0527—2015 规定的试样采集程序与分析方法进行操作，确保检验结果准确可靠。强化统计分析，采取日统计、周统计，月总结的方式，以统计分析数据指导生产。

5 效果评价

通过不断优化和完善，石油焦的挥发分含量明显降低，并逐步稳定在12%（w）以下，石油焦挥发分含量变化趋势见图1。2018 年12 月11 日，1.20 Mt/a 延迟焦化装置首次成功试产出2A 级石油焦1 200 t，标志着该公司具备了2A 级优质石油焦的生产能力。

据统计，2018 年10 月至2019 年3 月，公司生产的2A 级、2B 级、3A 级、3B 级及4A 级石油焦产量占比分别为28%，30%，37%，3%，2%。与工艺优化前相比，2A 级、2B 级石油焦产量提升了60%，3A 级与3B 级石油焦产量下降了19%，消除了4B 和5 号石油焦产品，石油焦品质有了整体提升。

图1 工艺优化后石油焦挥发分含量变化趋势Fig.1 Trend of volatile content of petroleum coke after process optimization.

6 结论

1）挥发分含量高是制约石油焦产品质量提升的关键因素。

2）根据原料性质，在不增加设备投入的前提下，将加热炉出口温度提高至487 ℃，焦炭塔操作压力降至0.15 MPa，“三泥”掺炼量下调至每个生焦周期10 t，焦炭塔大吹汽量增加至14 ～15 t/h，可使石油焦产品挥发分含量稳定在12%（w）以下，其他各项指标达到2A 级高品质低硫焦的技术要求，并可将全厂2A 级、2B 级石油焦产量占比提高60%，低成本实现石油焦产品的质量升级。

3）提高装置运行平稳率和仪表自控率，规范石油焦试样采集程序和分析方法，是保证产品质量的必要手段。