Ru/ZrO2 催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯

胡荣启，何代平，银 莹

（重庆师范大学 化学学院 绿色合成与应用重庆市重点实验室，重庆 401331）

γ-戊内酯（GVL）具有独特的物理化学性质，在多个领域有广泛的用途。GVL 可以作为食品添加剂[1］，也可以作为高品质且环境友好的溶剂和燃料添加剂[2］，或者进一步合成戊酸烷基酯、2-甲基四氢呋喃、1，4-戊二醇等具有高热值的燃料及化学品[3］。GVL 还可以通过羧基化反应得到己二酸，实现从纤维素到尼龙的合成路线，即所谓的“生物质基尼龙”。因乙酰丙酸（LA）容易从可再生木质纤维素水解获得，所以LA 及其酯类催化加氢制备GVL 受到国内外广泛关注[4-6］。采用的催化剂主要为金属催化剂，如Ru[7］、Pd[8］、Pt[9］、Cu[10］、Ni[11］等。负载型贵金属催化剂，尤其是负载Ru 催化剂对催化LA 加氢合成GVL 具有很高的活性和选择性，被认为是合成GVL 最具应用前景的催化剂之一，载体的结构、性质对负载型催化剂的性能影响很大[12］。

本工作分别通过甲醇热反应和水热反应制备了不同晶形的ZrO2载体，再采用浸渍还原法制备了两种Ru/ZrO2催化剂，利用XRD，CO2-TPD 等方法分析了载体和催化剂的结构与性质，并考察了影响催化剂催化LA 加氢制备GVL 的因素。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

硝酸氧锆、RuCl3、LA：AR，成都艾科达化学试剂有限公司；尿素：AR，成都市科隆化学品有限公司。

带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜：中国石化石油化工科学研究院；3H-2000PS1 型比表面积及孔径分析仪：贝士德仪器科技（北京）有限公司；XRD-6100 型X 射线衍射仪：日本Shimadzu 公司；FineSorb-3010 型全自动程序升温化学吸附仪：浙江泛泰仪器有限公司；GC9790 plus 型气相色谱仪：浙江福立分析仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

将含80 mL 0.4 mol/L 硝酸氧锆和4 mol/L 尿素的甲醇溶液置于100 mL 不锈钢反应釜中，搅拌10 min 后，在160 ℃下甲醇热反应20 h。用甲醇洗涤所得沉淀物至pH=7，在110 ℃空气气氛中干燥10 h，220 目过筛，氮气氛围中435 ℃焙烧4 h，制得的载体记为ZrO2-A。以水为溶剂，水洗涤所得沉淀物，空气氛围中400 ℃焙烧，其余步骤与制备ZrO2-A 相同，制得载体记为ZrO2-B。

称取2 g ZrO2加入至40 mL 去离子水中，搅拌30 min 后，逐滴加入一定体积4.768 g/L（基于Ru 的质量）的RuCl3水溶液，再搅拌12 h，逐滴加入新配制的1 mol/L 硼氢化钠水溶液10 mL，继续搅拌5 h，用蒸馏水洗涤5 次至滤液中无Cl-，80℃下真空干燥3 h，110 ℃下N2氛围中干燥10 h，所得催化剂记为b%Ru/ZrO2（b%为Ru 的负载量（质量分数））。

1.3 催化剂的表征

试样的物相用X 射线衍射仪分析，Cu Kα射线，入射波长0.154 18 nm。比表面积和孔结构采用比表面及孔径分析仪测定。CO2程序升温脱附在全自动程序升温化学吸附仪上进行，催化剂装填量为200 mg，He气氛中催化剂先升温至300 ℃，恒温2 h，然后降温至50 ℃，吹扫30 min 后脉冲注入CO2至吸附饱和，待He 吹扫至色谱信号稳定后进行CO2程序升温脱附，He 流量40 mL/min，升温速率10℃/min，升温至700 ℃，TCD 检测。

1.4 催化剂的性能评价

Ru/ZrO2催化LA 加氢制备GVL 在不锈钢反应釜中进行。向反应釜中加入25 mg 催化剂、10 mL的5%（φ）LA 水溶液，关闭反应釜。先后用N2和H2置换反应釜内的空气，通入H2至反应所需压力后，将反应釜放置于设定温度的加热器中，开启搅拌并开始计时。待反应结束后取出反应釜立即置于冰水浴中，冷却后打开反应釜，加入一定量的内标物正丁醇，混匀后离心分离，离心液进行GC 分析，FID 检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

图1 为不同条件下制备的载体的XRD 谱图。从图1 可以看出，ZrO2-A 在2θ 为30.3°，35.3°，50.6°，60.2°处出现较强的衍射峰，这些衍射峰归属为四方相ZrO2（JCPDS 17-0923）[13］。ZrO2-B在2θ 为17.6°，24.1°，28.2°，31.5°，34.5°，40.7°，45.0°，50.1°，55.4°处出现明显的衍射峰，这些衍射峰归属为单斜相ZrO2（JCPDS 37-1484）[14］。

图1 载体的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of the supports.

图2 为不同载体制备的催化剂的XRD 谱图。由图2 可见，两种ZrO2负载1%（w）Ru 后，在42.2°，44.0°，58.4°，69.5°附近均未出现归属于Ru（002），（101），（102），（110）晶面的衍射峰[15］，表明Ru 在两种ZrO2载体上均高度分散。

图3是载体的CO2-TPD谱图。从图3可以看出，ZrO2-B 显示两个CO2脱附峰，分别在133 ℃和462 ℃处；ZrO2-A 主要在123 ℃处显示CO2脱附峰，表明ZrO2-B 表面具有比ZrO2-A 表面更强的弱碱位和强碱位；低温区（50 ～300 ℃）ZrO2-A和ZrO2-B 表面的CO2脱附量相近，说明两种ZrO2载体表面的弱碱位数量接近。

图2 催化剂的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of the catalysts.

图3 载体的CO2-TPD 谱图Fig.3 CO2-TPD profiles of the supports.

载体的表面性质见表1。由表1 可知，两种ZrO2的比表面积、孔体积及平均孔径均相差不大。

表 1 载体的表面性质Table 1 Surface properties of the supports

2.2 催化剂的催化性能

表2 是催化剂催化LA 加氢反应结果。从表2可以看出，1%Ru/ZrO2-B 催化LA 加氢反应的LA转化率为27.7%，GVL 选择性为100%；1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢反应转化率高达76.7%，约为1%Ru/ZrO2-B 催化剂的3 倍，GVL 选择性也为100%。文献[16］报道，在Ru 基催化剂上，LA 加氢先发生C=O 加氢反应生成4-羟基戊酸，4-羟基戊酸在酸性中心存在下环化脱水生成GVL。可见高活性高选择性合成GVL 需要适宜的酸性位。结合表征结果可知，1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢制备GVL 的性能优异，可能是因为ZrO2-A 为酸碱双功能催化剂，其中，碱位促进LA 吸附，酸位促进环化脱水，适宜的弱酸弱碱性发挥了重要作用。

2.3 Ru 负载量的影响

表3 是不同Ru 负载量的Ru/ZrO2-A 催化LA加氢反应结果。

表2 催化剂催化LA 加氢反应结果Table 2 Catalytic results of levulinic acid(LA) hydrogenation over the catalysts

表3 不同Ru 负载量的Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢反应结果Table 3 Catalytic results of LA hydrogenation over Ru/ZrO2-A with different Ru loading

从表3 可以看出，当Ru 的负载量由0.5%（w）增加至1.0%（w）时，催化剂活性由9.44 mol/（h·g）（基于Ru 的质量）下降为9.03 mol/（h·g），仅下降了4.3%。当进一步提高Ru 的负载量至2.0%（w）时，催化剂活性下降为5.90 mol/（h·g），降幅达37.5%，可能是因为Ru 的分散性变差所致。因此，1.0%（w）为较适宜的负载量。

2.4 反应条件的影响

表4 是不同反应温度下1%Ru/ZrO2-A 催化LA加氢反应结果。

表4 反应温度对1%/Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢反应性能的影响Table 4 Effect of reaction temperature on catalytic performance of 1%Ru/ZrO2-A for LA hydrogenation

从表4 可以看出，反应温度的影响较大。当反应温度从120 ℃升高到180 ℃时，LA 的转化率从24.4% 增加到100%，且GVL 选择性保持100%，没有检测到任何中间产物。由此可见，提高反应温度有利于1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢制备GVL。

不同氢气压力下1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢反应结果见表5。由表5 可见，H2压力对反应有较显著影响。当H2压力由1.0 MPa 增加到3.0 MPa，LA 转化率由22.9%增加至76.7%，GVL 的选择性维持在100%。可见提高H2压力也有利于1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢生成GVL。

表6 为不同反应溶剂中1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢反应结果。

表5 H2 压力对1%/Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢反应性能的影响Table 5 Effect of H2 pressure on catalytic performance of 1%Ru/ZrO2-A for LA hydrogenation

表6 溶剂对1%/Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢反应性能的影响Table 6 Effect of solvent on catalytic performance of 1%Ru/ZrO2-A for LA hydrogenation

从表6 可以看出，使用1，4-二氧六环、乙醇、甲醇、水为反应溶剂时，在160 ℃、H2压力3.0 MPa 的条件下反应90 min，LA 转化率分别为3.6%，10.2%，16.2%，76.7%，变化趋势与溶剂极性的顺序（1，4-二氧六环＜乙醇＜甲醇＜水）一致。当1，4-二氧六环和水作溶剂时，GVL 的选择性为100%；而乙醇和甲醇为溶剂时，GVL 的选择性仅为44.1%和39.3%，副产物为LA 与溶剂反应生成的乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸甲酯。可见极性强的水是1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢制备GVL 较适宜的溶剂。

3 结论

1）利用甲醇热反应、氮气中焙烧制得的ZrO2-A载体呈四方相；利用水热反应、空气中焙烧制得的ZrO2-B 载体呈单斜相。两种ZrO2负载1%（w）Ru，Ru 在两种ZrO2载体上均能高度分散。两种ZrO2载体表面的弱碱位数量接近，但ZrO2-B 表面具有比ZrO2-A 表面更强的弱碱位和强碱位。

2）Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢制备GVL 的性能优于Ru/ZrO2-B，可能是因为四方相ZrO2表面具有适宜的弱酸弱碱性，易于LA 分子的吸附和活化。

3）Ru/ZrO2-A 催化LA 加氢制备GVL 适宜的反应条件为：Ru 的负载量为1.0%（w）、180 ℃、H2压力3.0 MPa、水为溶剂。在优化条件下，反应90 min，LA 完全转化为GVL，该催化剂显示了良好的应用前景。