NH4HCO3 水热改性对氧化铝载体结构与性质的影响

季洪海，凌凤香，王少军，张会成，沈智奇

（中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

活性氧化铝是一种多孔性材料，具有优异的物化特性，作为催化剂或载体被广泛应用[1-2］。氧化铝载体的孔结构不仅影响着所负载活性组分的分散度，还与催化剂的活性、选择性、催化剂寿命等密切相关[3］。随着原油重质化日趋严重，传统的小孔氧化铝已无法满足生产要求，介孔和大孔活性氧化铝的研发与生产愈加重要[4-5］。Figueiredo[6］认为NH4HCO3或碳酸铵对氧化铝载体孔径分布有重要作用。Trimm 等[7］认为NH4HCO3和氢氧化铝在一定条件下发生晶化反应，生成NH4Al（OH）2CO3晶体，在随后的焙烧过程中发生分解并放出气体，从而达到扩孔的目的。杨清河等[8］在偏铝酸钠溶液和CO2低温下成胶，生成的沉淀中加入一定量的NH4HCO3，控制一定的时间、温度和压力，可得到大孔氧化铝。熊莹等[9］对商用拟薄水铝石进行铵盐水热改性，制备得到孔径集中分布在介孔范围内的氧化铝。曾令有等[10］以NH4HCO3为原料，对拟薄水铝石水热处理，成功合成了NH4Al（OH）2CO3，并制备了氧化铝载体和催化剂。目前采用NH4HCO3调节氧化铝结构时，大多是对氢氧化铝沉淀或拟薄水铝石进行水热处理，而对成型氧化铝载体进行水热改性处理的研究未见报道。

本工作以NH4HCO3为原料，对含微米级孔道的γ-Al2O3载体进行水热改性处理，成功的制备了具有双重孔道分布且表面酸含量较低的氧化铝载体材料，该氧化铝载体材料在重渣油加氢催化及其他大分子参与的催化反应中具有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硫酸铝：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；偏铝酸钠：化学纯，天津市光复精细化工研究所；NH4HCO3：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；活性炭颗粒：工业纯，溧阳市江南活性炭厂；田菁粉：工业纯，济南宗明化工有限公司；醋酸：分析纯，南京化学试剂股份有限公司。

1.2 试样的制备

称取拟薄水铝石（硫酸铝、偏铝酸钠法自制）前体500 g，活性炭颗粒（粒径5 ～20 μm）120 g，田菁粉5 g，1%（w）的醋酸水溶液630 mL，将上述物料混捏成可塑体，挤条成型，成型载体于120℃下干燥6 h，干燥载体再于650 ℃下焙烧8 h，制得含微米级孔道γ-Al2O3载体。

称取上述γ-Al2O3载体10 g，NH4HCO317.5 g，置于150 mL 聚四氟乙烯内衬高压釜中，加入去离子水100 mL，搅拌20 min，密封后将高压釜置于烘箱中，140 ℃下处理6 h，经过滤、洗涤、120 ℃下干燥4 h、再于650 ℃下焙烧4 h，制得水热改性后的γ-Al2O3载体试样。

1.3 试样的表征

采用日本理学公司D/max2500 型X 射线衍射仪对试样物相结构进行XRD 表征；采用美国热电公司Nicolet-6700 型傅里叶红外光谱仪对试样进行FTIR 表征，MCT/A 检测；采用自制抽真空系统测定试样在特定温度下的酸性；采用日本JEOL 公司JEM-7500F 型场发射扫描电子显微镜对试样的表面形貌进行SEM 表征；采用美国麦克公司ASAP-2420 型物理吸附仪对试样孔结构进行N2吸附-脱附表征。

2 结果与讨论

2.1 SEM 表征结果

图1 为水热改性前后载体试样的SEM 照片。由图1 可知，水热改性前载体由直径为100 nm 左右的球形γ-Al2O3粒子堆积而成，由于物理扩孔剂的加入，在载体中形成了一定量的微米级孔。水热改性后，在载体表面及微米级孔道中形成大量棒状结构的γ-Al2O3晶粒，该棒状γ-Al2O3晶粒直径为100 ～500 nm，长 为1 ～5 μm，棒 状γ-Al2O3晶粒直径均匀，形状规整。载体表面棒状γ-Al2O3堆积紧密，从载体外表面向外生长，而微米级孔道中棒状γ-Al2O3相互交叉堆积，形成交织的网状结构。

图1 水热改性前（a）后（b）试样的SEM 照片Fig.1 SEM images of samples before(a) and after(b) hydrothermal modification.

2.2 XRD 表征结果

图2 为水热改性前、水热改性后未经焙烧及水热改性后经焙烧载体试样的XRD 谱图。由图2 可知，水热改性前γ-Al2O3载体在2θ=31.9°，37.6°，45.8°，60.9°，67.0°处附近出现特征衍射峰，与标准物质卡片（JCPDS No.79-1558）比对确定该物质为γ-Al2O3，衍射峰中没有杂峰出现，说明成型后的载体经650 ℃焙烧后完全转变为γ-Al2O3载体。水热改性后未焙烧载体在2θ=15.2°，21.8°，26.0°，26.9 °，30.8 °，34.7 °，37.6 °，45.8 °，52.9 °，67.0°处附近出现特征衍射峰，与标准物质卡片（JCPDS No.71-1314，JCPDS No.79-1558）比对确认2θ=15.2°，21.8°，26.0°，26.9°，30.8°，34.7°，52.9°处附近衍射峰为NH4Al（OH）2CO3特征峰，而2θ=37.6°，45.8°，67.0°处附近衍射峰为γ-Al2O3特征峰，这说明γ-Al2O3载体水热改性过程中有部分γ-Al2O3转化为NH4Al（OH）2CO3，形成了γ-Al2O3和NH4Al（OH）2CO3的混合物。水热改性后γ-Al2O3载体经650 ℃焙烧后，载体在2θ=31.9°，37.6°，45.8°，60.9°，67.0°附近出现特征衍射峰，与标准物质卡片（JCPDS No.79-1558）比对确定该物质为γ-Al2O3，这说明水热改性后形成的混合相经焙烧后再次转变为γ-Al2O3。对比图2 中曲线a，c 发现，水热改性后试样2θ=67.0°附近特征峰强度强于水热改性前的载体，这是由于水热改性后在载体中形成一定量的棒状γ-Al2O3晶粒，使载体晶粒平均尺度增加。

图2 试样的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of samples.

2.3 孔结构表征结果

图3 为水热改性前后载体试样的N2吸附-脱附曲线和孔径分布。

图3 试样的N2 吸附-脱附曲线（A）及孔径分布（B）Fig.3 N2 adsorption-desorption curves(A) and pore size distribution(B) of samples.

由图3A 可知，水热改性前后的试样均具有Ⅳ型吸附等温线特征[11］。当相对压力（p/p0）＜0.7 时，等温线斜率较小且N2吸附-脱附曲线基本重合，说明试样的孔径分布比较集中，同时小尺寸孔的数量相对较少；当p/p0＞0.7 时，等温线斜率急剧上升且N2吸附-脱附曲线出现较大的分离，等温线表现为明显的回滞环。水热改性前载体回滞环类型为H3 型，吸附等温线上没有明显的饱和吸附平台，表明该载体孔结构较不规整。而水热改性后载体回滞环类型为H2 型，吸附等温线上有饱和吸附平台，表明水热改性后载体中存在一定量均匀孔道。这可能是由于水热改性后载体中形成一定量结构均匀的微米级棒状γ-Al2O3，这些棒状γ-Al2O3相互交叉形成了部分规整孔道。由图3B 可知，水热改性前载体在10 ～15 nm 出现集中的孔径分布，而微米级孔道分布较弥散。水热改性后载体在10 ～15 nm 出现集中孔径分布的同时在1 ～2 μm 范围内出现了较集中的孔道分布，1 ～2 μm 范围内孔道为水热改性后形成的棒状γ-Al2O3交织形成的孔道。水热改性前载体的比表面积为182 m2/g、孔体积为0.71 mL/g。水热改性后载体的比表面积为170 m2/g、孔体积为0.63 mL/g。与水热改性前载体相比，水热改性后载体比表面积、孔体积略有降低，这可能是由于水热改性过程中氧化铝晶粒长大造成的[12］。

2.4 IR 表征结果

图4 为水热改性前后载体试样的表面羟基结构。由图4 可知，试样在波数为3 790，3 732，3 685，3 585 cm-1处出现了羟基特征峰，3 790 cm-1处特征峰为氧化铝（100）晶面六配位铝离子表面羟基（HO-μ1-AlⅥ）特征峰，3 732 cm-1处特征峰为氧化铝（111）晶面五配位铝离子表面羟基（HO-μ2-AlⅤ）特征峰，3 685 cm-1处特征峰为氧化铝（111）晶面六配位铝离子表面羟基（HO-μ2-AlⅥ）特征峰，3 585 cm-1处特征峰为氧化铝（100）晶面六配位铝离子表面羟基（HO-μ3-AlⅥ）特征峰[13］。与水热改性前试样相比，水热改性后试样在波数为3 685 cm-1处特征峰相对强度降低，而3 585 cm-1处特征峰相对强度增加，这可能是由于水热改性后形成了一定量棒状结构γ-Al2O3粒子，使载体中（111）晶面所占比例降低，而（100）晶面所占比例升高。

图4 试样的IR 谱图Fig.4 IR spectra of samples.

2.5 Py-FTIR 表征结果

图5 为水热改性前后载体试样的Py-FTIR谱图。由图5 可知，试样在波数为1 450，1 490，1 576，1 621，1 614 cm-1处出现了比较强的L 酸特征峰[14-16］，而在1 540 cm-1处未出现B 酸特征峰[14］，表明试样以L 酸为主，不含B 酸。测量试样的酸量及酸分布可知，水热改性前载体总酸量为0.34 mmol/g，其中弱酸量为0.12 mmol/g，中强酸量为0.22 mmol/g，水热改性后载体总酸量为0.27 mmol/g，其中弱酸量为0.11 mmol/g，中强酸量为0.16 mmol/g。这说明水热改性过程中形成的棒状γ-Al2O3粒子改变了载体表面的铝配位情况和表面晶面暴露情况，进而改变载体表面酸性[17］。

图5 试样的Py-FTIR 谱图Fig.5 Py-FTIR spectra of samples.

2.6 棒状γ-Al2O3 形成机理分析

反应过程中，NH4HCO3首先发生水解反应，在溶液中形成铵根离子和碳酸氢根离子。水热改性时，在密闭、水热环境下发生反应，氧化铝在载体外表面及微米级孔道中形成了具有微米级棒状结构的NH4Al（OH）2CO3。焙烧时形成的NH4Al（OH）2CO3经拓扑转变，形成γ-Al2O3[18］。水热改性时，NH4Al（OH）2CO3只生长在载体外表面及微米级孔道中，这是由于NH4Al（OH）2CO3的形成受空间位阻影响严重，即需要足够的生长空间，否则氧化铝无法发生反应。本工作以相同量的粉末状γ-Al2O3替代成型γ-Al2O3载体进行水热改性，焙烧前试样的XRD 谱图如图6 所示。由图6 可知，以成型γ-Al2O3载体为原料时，水热改性后的试样为γ-Al2O3和NH4Al（OH）2CO3混合物；而以γ-Al2O3粉末为原料时，水热改性后的试样为纯NH4Al（OH）2CO3，这说明粉末状γ-Al2O3水热改性过程中不存在空间位阻影响，完全转变为NH4Al（OH）2CO3。

图6 水热改性后试样的XRD 谱图Fig.6 XRD patterns of samples after hydrothermal modification.

图7 为焙烧后载体试样的SEM 照片。由图7可知，以γ-Al2O3粉末为原料时，经水热改性后试样完全由微米级棒状粒子构成，该粒子与成型载体表面及微米级孔道中形成的粒子具有相同的形貌特性，这可以充分证明成型载体表面及微米级孔道中形成的微米级棒状γ-Al2O3是由NH4Al（OH）2CO3转变而成。

图7 试样的SEM 照片Fig.7 SEM images of samples.

3 结论

1）以含微米级孔道γ-Al2O3载体及NH4HCO3为原料，采用水热处理技术，成功制备了表面及微米级孔道中交织生长微米级棒状结构γ-Al2O3的新型载体材料。载体表面棒状γ-Al2O3堆积紧密，从载体外表面向外延伸，微米级孔道中棒状γ-Al2O3相互交叉堆积，形成交织的网状结构。

2）水热改性过程中，载体表面及微米级孔道中部分氧化铝转变为NH4Al（OH）2CO3，焙烧时完全转变为γ-Al2O3，NH4Al（OH）2CO3分解时产生的气体可起到很好的“冲孔”作用，提高载体中大孔的含量。形成的棒状γ-Al2O3相互交叉堆积，构成利于大分子扩散的微米级孔道。制备的γ-Al2O3载体具有较高的孔体积及比表面积、集中的双重孔径分布，表面酸含量较低，酸分布适宜。

3）水热改性后的γ-Al2O3载体结构新颖，且可以通过改变物理扩孔剂的粒径及含量调变载体中棒状γ-Al2O3的含量，进而有效调节γ-Al2O3载体的孔道结构及表面性质，该γ-Al2O3载体材料在重渣油加氢催化及其他大分子参与的催化反应中具有广阔的应用前景。