MgO 添加对Ag/γ-Al2O3-TiO2 催化剂催化燃烧丙烷的影响

程丽军，袁善良，卫 敏，刘 照，张 彪，蒋 毅

（1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 中国科学院大学，北京 100049）

随着人类社会发展，石油化工产品广泛使用，挥发性有机物（VOCs）的排放量迅速增加，已成为主要大气污染物之一[1-3］。在众多VOCs 排放控制技术中，催化燃烧以能耗低、效率高、无二次污染等优点，被认为是最有效的治理方法[4-6］。但C2～C4等短链烷烃由于分子结构稳定[7］，在目前通过吸附法和催化燃烧法处理后，难以达到更严格的排放标准。另外，负载型贵金属催化剂（如Pt，Pd，Ru）虽然表现出较优异的催化性能[8-10］，但因价格昂贵和易中毒等缺点，使贵金属催化剂的工业应用受到了一定限制。非贵金属氧化物（特别是CoOx，MnOx，NiO） 以及它们的复合氧化物，虽然也表现出一定的催化燃烧活性，但存在反应温度高、稳定性差等缺点[7，11-14］。银相对其他贵金属，具有价格低廉，且在催化氧化方面表现出优异的性能。目前，银基催化剂主要用于CO 氧化、NOx消除以及甲醛和甲苯催化燃烧[15-20］，而用于短链烷烃催化燃烧鲜有报道[21］。因此，设计一种高活性和高稳定性的银基催化剂，用于消除C2～C4等短链烷烃很有研究价值。

文献报道TiO2的掺杂能明显提高γ-Al2O3-TiO2载体的抗烧结能力[5］。MgO 助剂能明显提高Ag/Al2O3催化剂的水热稳定性和抗烧结能力[22］。而MgO 改性的Ag/γ-Al2O3-TiO2催化剂用于丙烷的催化燃烧未见报道。

本工作采用分步浸渍法制备了一系列掺杂的Ag/MgO（x）/γ-Al2O3-TiO2催 化 剂，利 用BET，XRD，TEM，XPS 等分析方法对催化剂进行了表征，并考察了催化剂催化燃烧丙烷的性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

载体γ-Al2O3-TiO2（w（TiO2）=4%）改性：将Mg（NO3）2·6H2O 溶解在一定量去离子水中，等体积过夜浸渍于γ-Al2O3-TiO2载体上，然后在烘箱中120 ℃下干燥10 h，空气气氛下于马弗炉中程序升温至500 ℃焙烧3 h，得到MgO（x）/γ-Al2O3-TiO2改性载体，x 代表MgO 的质量分数（x=m（MgO）/（m（MgO）+m（Al-Ti））），x=5%，10%，15%，20%。采用改良等体积浸渍法制备Ag/MgO（x）/γ-Al2O3-TiO2催化剂：将相同摩尔比的AgNO3和柠檬酸（CA）溶解在一定量的蒸馏水中，等体积过夜浸渍于MgO（x）/γ-Al2O3-TiO2改性载体，催化剂在烘箱中120 ℃干燥10 h，空气气氛下于马弗炉中程序升温至500 ℃焙烧3 h，制得Ag/MgO（x）/γ-Al2O3-TiO2催化剂，Ag 的负载量固定为8%（w），催化剂标记为Ag/MgO（x）/Al-Ti（CA）。

1.2 催化剂的表征

N2吸附-脱附曲线采用美国康塔仪器公司的Nove 2200e 型全自动分析仪在 -196 ℃下测定。测试前，试样均在300 ℃下真空脱气3 h。

XRD 分析采用日本理学株式会社的 Rigaku D/max-2500/PC 型 X 射线衍射仪，Cu Kα射线，λ=0.154 18 nm，Ni 滤波，工作电压40 kV，工作电流15 mA，扫描速率为 5（°）/min，扫描范围20°～ 80°，扫描步长 0.02°。

TEM 分析采用美国FEI 公司的Tecnai G2 F20 S-Twin 型透射电子显微镜测定。

XPS 表征采用美国 Kratos 公司的 XSAM800型X 光电子能谱仪，Al Kα射线，以 C 1s（284.8 eV）为内标进行荷电效应校正。

H2-TPR 测定采用自组装置进行，称取50 mg催化剂于U 形石英管中，首先在300 ℃下用高纯N2吹扫60 min 后降至室温，再切换成5%H2-95%N2混合气，流量控制为30 mL/min，待基线平稳后，以10 ℃/min 升温至600 ℃，TCD 记录H2消耗量。

1.3 催化剂的活性评价

丙烷催化燃烧反应在固定床反应装置（北京中科普瑞科技有限公司，型号CGK-5A）上进行，反应管内径8 mm。采用重庆川仪SC-8000 型气相色谱仪在线分析反应前后丙烷的浓度变化。色谱柱为Agilent J&W GC 柱，FID 检测。原料气组成为0.3%（φ）丙烷+空气，气体总流量为100 mL/min，压力为常压，催化剂用量为1.0 g，气态空速为6 000 mL/（h·g），丙烷转化率（X）计算公式见式（1）：

式中，c1和c2为反应前后丙烷的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 丙烷催化燃烧活性评价结果

图1 为不同催化剂催化燃烧丙烷转化率随温度的变化曲线。由图1 可看出，单组分MgO（15%）/Al-Ti催化剂催化燃烧丙烷的活性较低，即使反应温度为400 ℃，丙烷转化率也只有19%，说明MgO并不是主要活性组分。此外，掺杂MgO 的催化剂催化活性明显高于Ag/Al-Ti（CA）催化剂，且活性大小顺序依次为：Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）＞Ag/MgO（20%）/Al-Ti（CA）＞Ag/MgO（10%）/Al-Ti（CA）≈Ag/MgO（5%）/Al-Ti（CA）＞Ag/Al-Ti（CA），随MgO 负载量的增加，催化剂的催化燃烧活性呈现先升高后下降的趋势，其中，Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）催化剂的活性最好，T90（转化率为90%时对应温度）仅为305 ℃，比Ag/Al-Ti（CA）催化剂的T90（359 ℃）下降了54 ℃。

2.2 催化剂的稳定性

催化剂的稳定性对工业应用至关重要，Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）催化剂的稳定性测试结果见图2。

图1 不同催化剂催化丙烷燃烧的性能Fig.1 Performance of different catalysts for propane combustion.

图2 Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）催化剂的稳定性Fig.2 Stability of Ag/MgO(15%)/Al-Ti(CA) catalyst.

由图2 可知，在反应温度为305 ℃时，丙烷转化率为90%左右，连续反应50 h，转化率基本保持稳定，表明该催化剂具有较好的热稳定性。

2.3 BET 表征结果

各催化剂的织构性能见表1。从表1 可看出，与空白载体Al-Ti 相比，负载MgO 和活性组分Ag 后，催化剂的比表面积和孔体积都有所下降，而孔径略有增加。在所有催化剂中，载体未改性的Ag/Al-Ti（CA） 催化剂的比表面积和孔体积最大，分别为150 m2/g 和0.39 cm3/g，而随着MgO 负载量的增加，催化剂的比表面积和孔体积呈下降趋势，这可能是由于MgO 占据了Al-Ti 载体的部分孔道结构，致使其比表面积和孔体积减小，而比表面积的下降有可能抑制了活性组分Ag 的分散，又进一步导致催化剂的比表面积和孔体积的下降。催化剂活性与它的比表面积和孔体积并非正相关关系，说明催化剂活性还与其他因素有关。

2.4 XRD 表征结果

催化剂的XRD 表征结果见图3。由图3 可知，所有Ag/MgO（x）/Al-Ti（CA）催化剂可明显的观察到Al-Ti 载体的衍射峰，其中，衍射峰在

2θ=19.4°，37.7°，45.8°，66.8°（JCPDS#79-1557）

时归属于γ-Al2O3衍射峰，而2θ=25.3°，48.1°，53.9°，55.1°，62.7°（JCPDS#83-2243） 时归属于TiO2衍射峰。MgO（15%）/Al-Ti 的XRD 谱图作为参考，由图3 可以看出，在2θ=36.9°，42.9°处可观察到MgO（JCPDS#87-0652） 的特征衍射峰，说明镁元素主要是以MgO 物相形式负载在Al-Ti载体上。在负载Ag 后的所有催化剂，均能观察到Ag（JCPDS#87-0717，2θ=38.1°，44.3°，64.4°，77.4°）和Ag2O（JCPDS#42-0874，2θ=34.2°）的特征衍射峰，然而，与未负载MgO 的Ag/Al-Ti（CA）催化剂相比，在Ag/MgO（x）/Al-Ti（CA）催化剂中，Ag 或者是Ag2O 的衍射峰强度明显增强，说明MgO 的添加不利于Ag 物种的高度分散。但在添加MgO 的催化剂中，随着MgO 含量的增加，Ag2O 的衍射峰强度逐渐减弱，而Ag 的衍射峰强度逐渐增强，说明MgO 的添加主要起电子助剂效应，有利于促进还原态Ag 的形成。

表1 催化剂及载体的织构性能Table 1 Textural properties of catalysts and support

图3 各催化剂的XRD 谱图Fig.3 XRD spectra of different catalysts.

2.5 TEM 表征结果

催化剂的形貌和活性组分Ag 的分布情况见图4。从图4 可看出，活性组分Ag 以球形颗粒形式分散在载体上，根据Ag 纳米颗粒尺寸的统计结果，催化剂Ag/Al-Ti（CA）中Ag 的平均颗粒尺寸为4.2 nm，相比而言，采用MgO 改性的催化剂Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）中Ag 的平均颗粒尺寸为8.5 nm，表明MgO 对载体的改性促进了较大颗粒Ag的形成，这一结果与XRD 表征相一致，即MgO的引入不利于Ag 纳米颗粒的高度分散，反而显著降低了Ag 纳米颗粒在载体上的分散度。

2.6 XPS 表征结果

表2 为催化剂表面Ag 3d，O 1s，Al 2p，Mg 2p的元素含量。

由表2 可看出，与Ag/Al-Ti（CA）催化剂相比，随着MgO 含量的增加，催化剂表面检测到的Mg含量增加，检测到的表面Al 和Ag 含量逐渐下降，但表面氧含量却随之增加，这说明添加MgO 之后，有利于提高催化剂表面氧的含量，却不利于Ag 在表面富集。

图4 催化剂的TEM 形貌和Ag 纳米粒子的尺寸分布Fig.4 TEM morphological structure of catalysts and size distribution of Ag nano-particles.

图5 为Ag 3d 和O 1s 的XPS 分峰谱图。由图5a 可看出，Ag 3d5/2分别在结合能为368.3 ～368.8 eV 和367.4 ～367.9 eV 两个区间出现特征峰，分别归属于Ag0和Ag+物种[16，23］，说明活性组分Ag元素主要以Ag0和Ag+形式存在，且由表2 可看出，随着MgO 含量的增加，Ag0/（Ag++Ag0）的比例在逐渐升高，这可能是由于引入供电子型助剂MgO升高了活性组分Ag 周围的电子云密度，从而有利于Ag0的形成，这与XRD 表征结果相一致。而据文献报道[15，24-25］，在用于VOCs 催化氧化的Ag 基催化剂中，Ag0有利于活化氧分子成为活性氧物种，从而促进催化剂活性的提高，因此，这可能是掺杂MgO 提高银基催化剂催化燃烧丙烷活性的原因之一。由图5b 可知，所有催化剂的O 1s 谱图均可拟合为三个谱峰，晶格能大小位于529.4 ～530.3 eV区间的谱峰归属于表面晶格氧，标记为OⅠ；位于530.9 ～531.7 eV 区间的谱峰归属于表面吸附氧，标记为OⅡ；位于532.3 ～533.2 eV 区间的谱峰归属于表面吸附的羟基氧和水分子中的氧，标记为OⅢ。其中，OⅡ具有最高的移动性，通常被认为是VOCs 催化燃烧的活性氧物种，但表面OⅢ的存在反而会抑制氧的移动和传输[26］。因此，OⅡ氧物种越多，越有利于提高催化剂的丙烷催化氧化性能，而更多的OⅢ氧物种会抑制催化剂的活性。各催化剂表面的氧物种比例如表2 所示。由表2 可看出，与Ag/Al-Ti（CA）催化剂相比，随着MgO 含量的增加，OⅡ氧物种含量逐渐增加，OⅢ氧物种明显下降。说明MgO 的添加明显促进了催化剂表面OⅡ氧物种的增加，抑制了OⅢ氧物种的形成。这可能是添加MgO 促进Ag 基催化剂催化燃烧丙烷活性的主要原因。

催化剂的催化活性顺序与表面Ag0含量和OⅡ氧物种含量大体一致，只是Ag/MgO（20%）/Al-Ti（CA）催化剂的Ag0和OⅡ氧物种含量最高，催化活性却略低于Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）催化剂，可能是由于Ag/MgO（20%）/Al-Ti（CA）催化剂的表面积为90 m2/g，低于Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）催化剂，这一定程度抑制了催化剂的催化活性。

2.7 H2-TPR 表征结果

图6 为催化剂的H2-TPR 谱图。

表2 各催化剂的XPS 数据分析Table 2 XPS data analysis of different catalysts

图5 不同催化剂的Ag 3d（a）和O 1s（b）的XPS 谱图Fig.5 Ag 3d(a) and O 1s(b) XPS spectra for different catalysts.

图6 不同催化剂的H2-TPR 谱图Fig.6 H2-TPR spectra of different catalysts.

由图6 可知，所有催化剂都在80 ℃附近出现明显的还原峰，而对于Ag/Al-Ti（CA）和Ag/MgO（5%）/Al-Ti（CA）催化剂在130 ℃附近出现较弱的还原峰，其中，低温还原峰归属于分散性较好的Ag2O 还原峰，高温还原峰归属于结晶相的Ag2O还原峰[27］。且随着MgO 添加量的增加，低温还原峰峰面积逐渐减小，高温还原峰峰面积也在减小，直至MgO 添加量大于等于15%（w）时，Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）和Ag/MgO（20%）/Al-Ti（CA）催化剂高温还原峰完全消失，说明MgO 的添加不利于Ag2O 物相的形成，而是有助于还原态Ag 物相的生成，这与XRD 和XPS 表征结果相吻合。

3 结论

1）通过MgO 的添加能够有效改善Al-Ti 载体表面微观结构，进而影响活性组分Ag 的化学状态；与Ag/Al-Ti（CA）催化剂相比，添加MgO 明显抑制了Ag/MgO（x）/γ-Al2O3-TiO2催化剂表面Ag 粒子的分散，但能够显著提高 Ag0和活性氧物种的含量，而Ag0有利于分子氧的活化，促进了Ag 基催化剂在丙烷催化燃烧反应中的活性；

2）当MgO 的添加量为15%（w）时，催化剂的催化燃烧活性最佳，在305 ℃时丙烷转化率就可以达到90%，并且连续反应50 h，其转化率基本保持不变，表明该催化剂具有较好的活性和热稳定性。