活性炭负载Au-Cu 二元催化剂用于多相甲醇羰基化反应

郑长勇，冯四全，宋宪根，丁云杰，2

（1. 中国科学院 大连化学物理研究所 洁净能源国家实验室，辽宁 大连 116023；2. 中国科学院大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023；3. 中国科学院大学，北京 100049）

基于铑-碘和铱-碘催化体系的甲醇羰基化反应是重要的均相催化过程，所产乙酸约占世界乙酸年产量的80%。但该过程也存在均相反应固有的问题，即催化剂难以分离回收、贵金属流失等[1-3］。近年来，多相催化羰基化的研究取得了显著的进展，如均相催化剂多相化[4-13］、改性杂多酸和丝光沸石[14-20］、寻找可替代Rh 和Ir 的金属[21-33］等。Meng 等[34］发现以CuCl2为前体的铜催化剂可催化甲醇羰基化，但乙酸甲酯时空收率（以1 kg 催化剂计，下同）仅为85.6 g/（kg·h）。Eastman 公司公布了一种Au/AC 催化剂，它的羰基化活性与铱相当，乙酰基选择性大于97%。相比Rh 和Ir 以外的其他金属，金催化剂具有反应条件温和，对乙酰产物的选择性高等优点[35-36］。研究认为金催化羰基化与铑-碘催化体系的机理相似，即CH3I 是形成金属-乙酰基物种所必需的，并在Au 的分散过程中起重要作用[37-40］。同时，添加了CuCl2的Au/活性炭（AC）还具有良好的烯烃氢氯化活性[41-44］，这为设计更高活性的Au 基多相催化剂提供了新思路。

本工作以氯化物为金属前体，采用浸渍法制备了一系列AC 负载的Au-M/AC 二元催化剂（简称Au-M/AC 催化剂，M 为金属元素），使用XRD、TEM、XPS、H2-TPR 和N2吸附-脱附等分析手段对催化剂进行表征，研究了第二金属组分对甲醇羰基化催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

石英砂：国药集团化学试剂有限公司，使用前酸煮和水洗；AC：椰壳碳，BET 比表面积约1 000 m2/g，20 ～40 目，中国唐山联碳公司，使用前酸洗和水洗；无水CuCl2，CoCl2·6H2O，ZnCl4：阿拉丁试剂公司；MnCl2·4H2O，FeCl2·4H2O：天津大茂化学试剂厂；CeCl3·7H2O，LaCl3·7H2O：海萨恩化工科技有限公司；四水合氯金酸（Au 含量为47.8%（w））和RuCl2（Ru 含量为37%（w））：上海久岳化工有限公司；合成气（H2/CO 体积比为1∶4）：光明化学研究设计院有限公司。所有试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备了Au-M/AC 催化剂。其中，1Au1Cu/AC 表示催化剂含有1.0%（w）的Au 和1.0%（w）的Cu。制备步骤：首先将四水合氯金酸和无水氯化铜溶于蒸馏水中，配成水溶液；然后将1.96 g AC 颗粒加入到含有0.02 g Au 和0.02 g Cu 的混合溶液中，超声振荡并浸渍5 h，在110℃的烘箱中干燥过夜；将催化剂转移到石英管（恒温段长为60 cm）中在氩气流中，2 h 内从室温加热到300 ℃，并保持2 h，然后冷却至室温。经测定，干燥催化剂的振实堆密度为0.5 g/mL。

1.3 催化剂的评价

将Au-M/AC 催化剂装填在自制的微型固定床反应器中，反应器材质为哈氏合金，内径为6.0 mm。催化剂装填体积为1.0 mL，约0.45 g。催化剂先在合成气流（H2与CO 体积比为1∶4）环境中于240 ℃和1.7 MPa 下预处理1 h。再将甲醇和碘甲烷的预混合液体原料（15%（w）CH3I）以0.05 mL/min 的速率泵入到预热器中汽化（温度240℃），并与合成气混合后进入反应器，合成气流量由质量流量计控制。CH3I、CH3OH 和CO 的摩尔比为1∶24∶25，反应物GHSV=3 600 h-1，甲醇的LHSV=3.0 h-1。液体产物在收集管中（5 ℃）冷凝收集，在安捷伦公司7890A 型气相色谱仪上离线分析（配备FID 和HP-5 柱），选择异丁醇为内标。尾气在线分析（配备TCD 和Porapak-QS 柱）。

甲醇的转化率、产物的选择性以及碳平衡计算式见式（1）～（8）：

式中，X 为甲醇的转化率，%；n1为乙酸的物质的量，mol；n2为乙酸甲酯的物质的量，mol；n3为甲烷的物质的量，mol；n4为甲醇的物质的量，mol；S1为乙酸的选择性，%；S2为乙酸甲酯的选择性，%；S 为乙酰（包括乙酸甲酯和乙酸）的选择性，%；Y1为乙酸甲酯的时空收率，g/（kg·h）；Y2为乙酰基产物的时空收率，g/（kg·h）；Y 为乙酰的时空收率，g/（kg·h）；m1为乙酸的质量，g；m2为乙酸甲酯的质量，g；m3为催化剂的质量，kg；t 为取样时间间隔，h；CB 为甲醇碳衡算，%；ρ 为甲醇和碘甲烷混合溶液的密度，g/mL；V 为在反应时间间隔内泵入反应器的液料体积，mL；w 为液料中甲醇的质量百分数，%；M 为甲醇的摩尔质量，g/mol。

1.4 催化剂的表征

金属含量测定在PerkinElmer 公司ICP-OES 7300DV 型电感耦合等离子体吸收光谱仪上进行。孔结构和比表面积测量在Quantachrome 公司AutosorbiQ 型物理化学吸附仪上进行，试样用量为0.1 g，在250 ℃脱气6 h，然后在77.3 K 下测量氮气吸附-脱附等温线。H2-TPR 在Quantachrome 公司Chemstar-TPx 型化学吸附仪上进行，试样首先在Ar 气氛下升温到200 ℃并保持1 h，然后再冷却至40 ℃，随后气流切换为10%（φ）H2/Ar 气，以10 ℃/min 的速率从40 ℃加热至800 ℃，由TCD检测，以CuO 为标准物进行校准，计算氢气消耗量。TEM 表征使用日本电子株式会社的JEM 2100型透射电子显微镜，工作电压200 kV，点分辨率0.23 nm，线分辨率0.14 nm。XRD 分析使用荷兰帕纳科公司的PANalytical X’Pert3 型X 射线粉末衍射仪，Cu Kα射线，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速率5 （°）/min。XPS 分析在赛默飞世尔科技公司ESCALAB250xi 型光电子能谱仪上进行，试样先在120 ℃真空干燥箱中烘10 h，然后磨成粉末并在导电胶上压片。

2 结果与讨论

2.1 Au-M/AC 催化剂的催化性能

本工作选取第二金属组分是因为该金属及其化合物对羰基化反应有促进作用（如La，Ce，Ru）或有一定羰基化活性的过渡金属（如Mn，Fe，Zn，Co，Cu）。羰基Ru 化合物是均相铱催化体系的重要组成部分[45］，La 化合物常作为铱基多相催化剂的助剂[46-47］。Mn，Fe，Co，Cu，Zn 分别是第四周期过渡金属，相对廉价且d 层电子丰富。

单组分Au 催化剂和Au-M/AC 催化剂的活性见图1。从图1 可看出，单组分Au 催化剂的催化活性较低，乙酰产物的选择性和时空收率分别为92%和34 g/（kg·h），Au-M/AC 催化剂的乙酰产物的时空收率有不同程度提高。催化剂时空收率由小到大的顺序依次为：Ru＜Ce＜Zn＜Co＜Fe＜Mn＜La＜Cu。除了Au-Ru/AC 之外，其他Au-M/AC 催化剂的乙酰产物选择性都有所提高，其中，Mn 和Cu 的助催化效果最佳。Co 作为高压法均相甲醇羰基化的活性组分，在1.7 MPa 低压下基本没有活性，但Co 表现出对Au 明显的促进作用，时空收率达到189 g/（kg·h）。Au-Cu/AC 催化剂表现最佳，选择性和时空收率分别达到98.5%和499.5 g/（kg·h）。

图1 Au-M/AC 催化剂的乙酰产物时空收率（STY）和选择性Fig.1 Space time yield(STY) and selectivity of acetyl with Au-M/AC catalysts.

2.2 Cu 含量对Au-Cu/AC 催化性能的影响

为考察Au-Cu/AC 催化剂中Cu 含量对甲醇羰基化催化性能的影响，制备了一系列1Au-xCu/AC催化剂（x%表示Cu 的质量分数，x=0.17 ～1.5）。催化剂的催化性能及碳衡算结果见表1。从表1 可看出，Au-Cu/AC 催化剂的催化活性随着Cu 含量的增加而增加。Au 和Cu 含量都为1.0%（w）的Au-Cu/AC 催化剂活性最高，乙酰产物的选择性和时空收率分别达到98.5%和499.5g/（kg·h）。随着铜含量继续的增加，1Au1.5Cu/AC 的活性迅速下降，尤其对于乙酸甲酯的选择性下降，这可能是由于Cu2+引起L酸增加，导致甲醇脱水的副反应发生，水蒸气浓度增加对气相羰基化反应不利。考虑到分析误差和挥发等因素，所有催化剂的甲醇碳平衡数据都在可接受的范围（（100±10）%）。

2.3 Au-Cu/AC 催化剂的表征

2.3.1 ICP-OES 表征结果

催化剂中Au 和Cu 实际负载量测定结果见表2。在1Cu/AC 和1Au/AC 催化剂中，Au 和Cu 的实际含量与理论含量一致。对于Au-Cu 二元催化剂，实际含量大致反映了设计的金铜质量比。1Au1Cu/AC 催化剂实际负载了1.22%（w）的Au和0.958%（w）的Cu，Au 与Cu 的实际质量比为1∶0.79。

表1 不同铜含量的Au-Cu/AC 催化剂的催化活性对比Table 1 Catalytic activity of Au-Cu/AC catalysts with varied content of Cu

表2 由ICP-OES 测定的催化剂的实际金属负载量Table 2 Actual metal loadings of the catalyst qualified by ICP-OES.

为确定催化剂在羰基化反应中金属流失的情况，设计了催化剂循环利用实验，实验结果见图2。从图2 可看出，循环三次Au 的含量（w）依次为0.93%，0.79%，0.79%，铜的含量（w）依次为0.95%，0.95%，0.80%。在甲醇羰基化反应中，催化剂循环使用后，催化剂的活性略有下降。三次重复实验中，甲醇转化率依次为9.8%，8.1%，7.2%，乙酰基产物选择性均大于98.5%。循环实验表明，催化剂在使用过程中的活性降低可能与贵金属Au的流失相关。

图2 1Au1Cu/AC 催化剂在甲醇羰基化中的可循环性能Fig.2 The recyclability of 1Au1Cu/AC catalyst in methanol carbonylation.

2.3.2 N2吸附-脱附分析结果

催化剂和载体的比表面积及孔体积见表3。从表3 可知，AC 负载1.0%（w）的Au 后，比表面积减少了18.2%，孔体积减少了11.4%。AC 负载1.0%（w）的Au 和1.0%（w）的Cu 后，比表面积减少23.7%，孔体积减少了22.7%。

表3 载体和催化剂的比表面积和孔体积Table 3 Specific surface area and pore volume of support and catalysts

催化剂的吸附等温线（图3a）在低压区域（p/p0=0 ～0.1）吸附量快速增加，在中高压区域吸附量增长缓慢，这表明AC 负载催化剂的孔道主要是微孔。结合孔径分布曲线（图3b）可看出，1Au/AC 催化剂的微孔主要分布在0.5 ～1.5 nm 之间，而1Au1Cu/AC 催化剂的微孔主要分布在0.78 nm 内。

2.3.3 TEM 表征结果

催化剂的TEM 照片见图4。从图4a 可知，金属棒状纳米颗粒不均匀地散布在载体表面，粒径尺寸从几个纳米到数十个纳米不等，平均尺寸约30 nm。从图4b 可知，Au 的晶格条纹间距分别为0.20 nm 和0.25 nm，并分别对应Au 的（200）和（111）晶面。

图3 AC、1Au/AC 和1Au1Cu/AC 催化剂的N2 吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of AC，1Au/AC and 1Au1Cu/AC catalysts.

图4 催化剂的TEM 照片Fig.4 TEM images of catalysts.

2.3.4 XRD 表征结果

图5 为催化剂的XRD 表征结果。从图5a 可知，1Cu/AC 催化剂中没有检测到Cu 或Cu 化合物的衍射峰，这是因为Cu 高度分散在载体表面[42］。1Au1Cu/AC 催化剂的衍射谱图中只出现了Au0的特征峰，这表明1Au1Cu/AC 催化剂上Au 主要是以纳米Au0颗粒存在。此外，利用Debye-Scherrer公式[48］计算得1Au1Cu/AC 催化剂中纳米Au 颗粒的平均粒径为（30.2±0.6）nm。从图5b 可知，不同Cu 含量的催化剂都出现了不同程度的特征峰变宽和强度减弱的现象，说明催化过程中Au 的分散度有所提高。这可能是由于部分金纳米颗粒在反应过程中发生了再分散。

2.3.5 H2-TPR 表征结果

催化剂的H2-TPR 谱图见图6。从图6a 可看出，1Au1Cu/AC 催化剂的Au 组分和Cu 组分的还原峰分别出现在260 ～300 ℃和340 ～410 ℃区间。从图6b 可看出，Au-Cu/AC 催化剂中都出现了CuCl2前体的还原峰（340 ～410 ℃），没有发现氯金酸前体的还原峰（260 ～300 ℃）。说明经过在Ar 中焙烧后，Au-Cu/AC 催化剂上的Cu 仍以氧化态形式存在，而氯金酸则大部分热解为Au0。

2.3.6 XPS 表征结果

图7 为反应后1Au1Cu/AC 催化剂Au 4f 和Cu 2p 的XPS 谱图。

图5 催化剂的XDR 谱图Fig.5 XRD spectra of catalysts.

图6 催化剂的H2-TPR 谱图Fig.6 H2-TPR spectra of catalysts.

图7 反应后1Au1Cu/AC 催化剂Au 4f 和Cu 2p 的XPS 谱图Fig.7 XPS spectra of Au 4f and Cu 2p in used 1Au1Cu/AC catalyst.

图7a 中结合能为83.9 eV 和87.6 eV 的一组峰归属于Au0，而86.0 eV 和90.7 eV 的一组峰归属于Au3+。图7b 中Cu 2p 谱图中Cu+和Cu0的峰较难分开，在结合能为942.9 eV 的位置出现了伴峰，这是Cu2+的XPS 谱图的特征[49］。羰基化反应后的1Au1Cu/AC 催化剂上Cu 的价态及含量为：Cu0和Cu+（52.3%），Cu2+（47.7%）；绝大部分Au 则以零价形式存在，仅有少量的Au3+（3.7%）。这一结果与XRD、TEM 和H2-TPR 等一系列表征的结果基本上一致。

3 结论

1）以氯化物为金属前体，采用浸渍法制备了一系列Au-M/AC 催化剂，与单一组分的Au/AC催化剂相比，Au-M/AC 催化剂催化甲醇羰基化的活性均有不同程度的提高，其中，Au-Cu/AC 催化剂表现最佳。

2）在Cu 和Au 负载量为1%（w）、240 ℃，1.7 MPa，n（CH3I）∶n（MeOH）∶n（CO）=1∶24∶25，GHSV=3 600 h-1的条件下，制备的Au-Cu/AC 催化剂对乙酰基产物的选择性和时空收率分别98.5%和499.5 g/（kg·h），主要产物为乙酸甲酯。

3）1Au1Cu/AC 催化剂中，Au 主要以纳米颗粒分散在载体表面上，平均粒径为30 nm。反应后的催化剂中仅有少量Au3+的存在，近半数的Cu 元素则以高价氧化态高度分散在催化剂的表面。