牛小玲,孙思佳
(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)
甲基丙烯酸羟乙酯(Hydroxyethyl Methacrylate,HEMA)具有碳碳双键和羟基两个官能团,是一种高活性含官能团的单体,特殊的结构使得HEMA在现代有机合成工业中占有重要地位[1]。HEMA具有特别的光泽、透明度和耐候性,可用于树脂及涂料的改性,且其共聚物由于无生理排异被广泛用作牙科和骨科材料[2-4],其聚合物也被用作吸附剂。文献[5]以HEMA为单体,过氧化苯甲酰为引发剂,采用沉淀聚合法合成了丙烯酸/HEMA共聚物,其具有致密的横截面结构以及光滑的表面,对多种染料具有较强的吸附能力,在去除水体中染料方面显示出应用优势。文献[6]合成了HEMA/甲基丙烯酸甲酯交联聚合物,在木材中原位构建交联聚合物网络体系,改善了其因干缩湿胀引起的变形和开裂,提高了尺寸的稳定性。文献[7]采用悬浮聚合法制备了聚甲基丙烯酸羟乙酯微球,利用双硫腙对PHEMA进行了改性,考察了其对铜离子的吸附能力,经过3次吸附-解吸循环后,解吸率仍基本不变,表明双硫腙改性的PHEMA微球可以多次反复使用,具有良好的应用前景。文献[8]采用石蜡微球模板制备了互穿孔结构的多孔PHEMA,研究了不同HEMA单体质量分数对多孔PHEMA水凝胶结构、含水量、力学性能、孔隙率及热稳定性的影响。文献[9]以二甲基丙烯酸乙二醇酯和HEMA为单体,采用悬浮聚合法制备了聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯-HEMA),并研究了其对铝离子的吸附性能。文献[10]制备了表面凝胶聚合物PHEMA,探索了其对液相中有毒有害染料茜素的吸附性能。文献[11]表明,人体血液中胆红素浓度过高会造成高胆红素血症,可对机体产生严重的毒性作用。而PHEMA具有良好的生物相容性和血液相容性,易于进行化学修饰得到新的聚合物,并且对胆红素具有吸附作用[12]。另外,胆甾型液晶是一种在一定温度范围内呈现液晶相的胆甾醇衍生物,其分子内具有手性碳原子和周期性螺旋结构,在液晶相状态下具有独特的光学特性[13-15]。
因此,本文利用HEMA作为主体,加入胆甾型液晶(Cholesteric Liquid Crystal,CLC)进行改性,过硫酸铵作为引发剂,通过水相悬浮聚合制备了三种不同结构的PHEMA,CLC的引入优化了PHEMA对胆红素的吸附性,对提高国内HEMA的吸附性研究理论水平具有参考价值。
甲基丙烯酸羟乙酯,分析纯,北京东方化工厂(用前除阻聚剂);过硫酸铵(APS),分析纯,天津市广成化学试剂有限公司;亚甲基双丙烯酰胺(MBA),分析纯,成都科龙化工试剂厂;向列型液晶5CB(4'-正戊基-4-氰基联苯),98%,北京八亿时空液晶科技有限公司;S811手性剂,98%,北京八亿时空液晶科技有限公司。
本实验中制造孔洞的CLC采用向列型液晶5CB加手性剂S811共混的方法来进行配制。先将5CB加热使之清亮,按照4∶1的质量比加入一定量的S811,搅拌均匀使S811充分溶解。最后,将配制的液晶5CB/S811降至室温即得到乳白色(略带有彩色)的CLC。图1为向列型液晶5CB及手型剂S811的结构式。
图1 5CB及S811的结构式
本实验分为3组对比实验,通过引入不同质量分数(20%,30%和40%)的CLC,制备大孔交联PHEMA。将2 g HEMA加入装有回流冷凝管、装有搅拌器、导气管和温度计的四颈瓶中,倒入一定量的CLC及30 mL蒸馏水。在N2保护下,加入0.01 g MBA和0.02 g APS,70 ℃反应4 h,得到白色PHEMA液晶凝胶,取出产物在60 ℃固化10 h,粉碎后得到干燥的PHEMA液晶凝胶。用二氯甲烷浸泡过夜,然后用无水乙醇和去离子水洗涤,最后烘干、备用,得到大孔交联PHEMA。图2为PHEMA的反应示意图。
1.4.1 配置胆红素吸附液
在避光条件下,用少量0.1 mol·L-1的氢氧化钠溶液溶解15 mg胆红素,然后用pH为7.4的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液稀释到100 mL。
1.4.2 吸附率测试
在避光条件下,称取0.1 g干燥的PHEMA,加入5 mL胆红素吸附液,在常温下搅拌,同时进行空白实验对照。吸附一定时间后,测上层清液稀释后的浓度,吸附率计算表达式为
(1)
式中:100为一个计算常量;C0为吸附前浓度;C为吸附后浓度(单位:g·mL-1)。
图2 PHEMA的反应示意图
HEMA和PHEMA的红外曲线如图3所示。由图3的曲线a可见,HEMA在波长λ为3 422 cm-1处具有—OH的伸缩振动吸收峰,2 929 cm-1处具有—CH2的C—H伸缩振动吸收峰,1 720 cm-1处具有C=O伸缩振动吸收峰,1 630 cm-1处具有—CH=CH2伸缩振动吸收峰。由图3的曲线b可见,PHEMA同样也存在这几个伸缩振动吸收峰,但在1 630 cm-1处—CH=CH2的伸缩振动吸收峰消失了,说明产物中没有HEMA单体,HEMA通过C=C断裂,聚合形成了PHEMA。
图3 HEMA和PHEMA的红外曲线
PHEMA去除液晶前和液晶后的偏光图如图4所示。由图4(a)可见,红褐色部分为CLC介质,蓝色部分则为不溶于液晶的PHEMA。由图4(a)还可以看到CLC特有的指纹状的螺纹织构,说明PHEMA液晶凝胶成功合成。由图4(b)可见,红褐色部分基本消失,说明CLC被二氯甲烷溶解,得到了大孔交联PHEMA。
图4 PHEMA的偏光图
图5为大孔交联PHEMA的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)图。由图5(a)可见,当CLC质量分数为20%时,PHEMA形成了分布均匀的孔洞结构。由图5(b)可见,当CLC质量分数为30%时,PHEMA上也存在孔洞,相比CLC质量分数为20%的PHEMA,孔洞体积增大,个数增多,并且形成了网络结构。由图5(c)可见,CLC质量分数为40%的PHEMA上存在更大体积的孔洞,网络织构更加明显。说明CLC的质量分数会影响PHEMA的表面结构。
图5 PHEMA的SEM图
图6为温度对胆红素吸附性能的影响曲线。由图6可见,随着温度的升高,PHEMA对胆红素的吸附率增加,在35 ℃时,吸附率达到最高,当继续升温时,吸附率减小。这主要是因为温度的升高提高了PHEMA的溶胀性,使胆红素的吸附作用提升;当开始升温时,胆红素分子的运动速度迅速加快,向PHEMA内部空洞扩散的速度也加快,更完全地进行了扩散。当温度超过35 ℃以后,吸附率出现下降趋势,这是由于疏水作用以及部分氢键在高温下受到影响,导致吸附率呈下降趋势。
图7为pH对胆红素吸附性能的影响曲线。由图7可见,随着pH的升高,PHEMA的吸附率先增加后降低,当pH为7.5时,吸附率达到最大,这是由于pH过低使得聚合速度变快,反应不容易被控制,容易形成一些高度交联的凝胶物,导致吸附率下降。此外,聚合物网络的静电斥力小,网络结构聚集,导致吸附率下降。随着pH的提高,PHEMA内部的离子电荷密度增大,网络的静电斥力和渗透压增大,吸附率提高,但pH过高会减慢反应,降低转化率。
图6 温度对胆红素吸附性能的影响曲线
PHEMA对胆红素吸附主要由两方面引起:① PHEMA自身存在大量羟基,与羟基相互作用达到吸附目的;② PHEMA的疏水骨架部分与胆红素的疏水部分之间的相互作用也影响吸附。图8(a)为在一般环境下PHEMA对胆红素吸附性能的影响曲线。图8(b)为在人血清白蛋白存在下PHEMA对胆红素吸附性能的影响曲线。由图8(a)可见,质量分数为40%的CLC制备的PHEMA对胆红素的吸附率最高,说明引入CLC可以提高PHEMA对胆红素吸附性能。质量分数为20%和30%的CLC制备的PHEMA吸附达到平衡的时间均较快,在1 h后已基本达到平衡态,30 min内吸附率达到了30%左右。质量分数为40% 的CLC制备的PHEMA达到平衡的时间相对较慢,这主要由于其孔洞大小对胆红素的吸附造成了限制。
图7 pH对胆红素吸附性能的影响曲线
图8 一般环境和白蛋白环境对胆红素吸附性能的影响曲线
由图8(b)可见,加入白蛋白后,吸附速度减慢,吸附平衡时间延长,PHEMA对胆红素的吸附受到了影响,这是由于一个白蛋白分子可以吸收两个胆红素,二者间存在静电作用、疏水作用以及氢键作用,这使得两者很好地发生结合。PHEMA上存在大量羟基,通过氢键作用对胆红素分子起到吸附作用,但这种主要依靠氢键的作用容易受到外界环境影响。与图8(a)相比,PHEMA对胆红素的吸附率比仅存在游离胆红素时低,这是由于PHEMA和白蛋白均在吸附胆红素分子,造成PHEMA吸附受到阻碍;另一方面,胆红素与白蛋白结合后的复合物分子量大,运动速度较慢,在向PHEMA内部孔道扩散的速度与程度均被影响,PHEMA的吸附作用势必受到阻碍。但从图8(b)中也可见,即使在白蛋白存在下,PHEMA对胆红素仍存在一定的吸附作用。
1) 当CLC的质量分数为20%时,PHEMA形成了分布均匀的孔洞结构。CLC的质量分数为30%时,PHEMA上也存在孔洞,相比CLC质量分数为20%的PHEMA,孔洞体积增大,个数增多,并且形成了网络结构。CLC质量分数为40%的PHEMA上存在更大体积的孔洞,网络织构更加明显。CLC质量分数会影响PHEMA的表面结构。
2) 随着温度的升高,PHEMA对胆红素的吸附率增加,在35 ℃时,吸附率达到最高,当继续升温时,吸附率减小。
3) 随着pH的升高,PHEMA的吸附率先增加后降低,当pH为7.5时,吸附率达到最大,但pH过高会减慢反应,降低转化率。
4) 质量分数为40%的CLC制备的PHEMA对胆红素的吸附率最高,引入CLC可以提高PHEMA对胆红素吸附性能。质量分数为20%和30%的CLC制备的PHEMA吸附达到平衡的时间均比较快,在1 h后已基本达到平衡态,30 min内吸附率达约为30%。质量分数为40%的CLC制备的PHEMA达到平衡的时间相对较慢。当加入白蛋白后,吸附速度减慢,吸附平衡时间延长,PHEMA对胆红素的吸附受到了影响。PHEMA对胆红素的吸附率比仅存在游离胆红素时低。但即使在白蛋白存在下,PHEMA对胆红素仍存在一定的吸附作用。