CO2和地层水对储层物性的影响研究进展*

戴彩丽，丁行行，于志豪，孙 鑫，高明伟，赵明伟，孙永鹏

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580；2.非常规油气开发教育部重点实验室（中国石油大学（华东）），山东青岛266580；3.中国石油大学（华东）山东省油田化学重点实验室，山东青岛266580）

0 前言

自2005年2月16日《京都议定书》生效以来，世界各国开始限制或减少温室气体的排放。CO2是温室气体中最主要的气体［1-3］。目前，国际上已经提出了许多新观点和新技术用于减少CO2排放或将CO2加以利用，主要处理方法是将CO2从相关排放燃烧源捕获并分离出来，输送到油气田、海洋等地点进行长期（几千年）封存，从而阻止或显著减少温室气体排放，以减轻对地球气候的影响，一般称为碳的捕集和封存（carbon capture and storage，简称CCS，也被称作碳捕获与埋存、碳收集与储存等）技术［4］。实现CCS主要有“碳捕集”和“碳封存”两大步骤，另外还有“二氧化碳运输”等［5］。根据联合国政府间气候变化委员会（IPCC）的调查，CCS技术的应用能将全球CO2排放量减少20%数40%，对于减少碳排放、缓解温室效应具有实际意义。目前此技术已经得到广泛认可并已进入实施阶段［6-11］。在全球各种CO2埋存方法中，深层盐水埋存占90%，用于油气田开采埋存约占9%［13］。

CO2进入油层后容易进入超临界状态。超临界CO2是指温度和压力都超过其临界值（31.1℃，7.38 MPa）的CO2流体［12］，其性质介于气体和液体之间。它的密度高于一般气体，与液体类似，但其黏度及扩散系数接近于气体，因此拥有良好的流动性［2］。地层条件下，超临界CO2对原油具有膨胀、降黏、抽提等多种优良特性，使得CO2驱油技术在油田开发领域具有良好的经济效益［13］。CO2遇地层水变成碳酸，在高温高压条件下其腐蚀性变强，能与岩石反应，进而对储层物性产生很大的影响。

CO2驱油技术一般适用于低渗、超低渗、致密油藏。近年来，随着老油田稳产上产难度提高以及油气田开发技术的进步，人们把目光转向了资源分布广但开发难度大的超低渗、致密油藏等非常规油气资源［14］。我国低渗、超低渗、致密油藏资源储量丰富，全国累计探明石油地质储量287×108t，其中低渗透油藏141×108t，占49.2%。中石油近几年探明储量中低渗透所占比例平均达到70%以上［15］。而在这些油藏中束缚水含量一般较高，孔喉细小。CO2进入储层形成碳酸，与储层矿物反应，可以将孔喉壁面的矿物溶蚀进入水中或形成不溶的颗粒，进而改变储层的孔喉特征，影响CO2驱过程中的储层孔隙度、渗透率、润湿性等物性特征，从而对原油的采收率产生一定的影响。本文介绍了CO2和地层水与多种岩石矿物的反应特征及机理，分析了反应对岩石孔隙特征、渗流特征和润湿性等物性参数的影响及作用机理，对研究低渗、超低渗、致密油藏CO2驱过程中存在的储层物性变化具有一定的参考价值。

1 CO2和地层水与储层矿物的化学反应

1.1 碳酸的生成与电离

地层条件下，CO2遇地层水生成碳酸。碳酸是一种二元弱酸，电离常数小，在水中能分步电离，常温常压下具有微腐蚀性，但在地层高温高压条件下其腐蚀性得到增强，具体化学方程式及电离方程式如下：

1.2 岩石主要成分

在低渗、超低渗、致密油藏中常见的岩石类型主要有砂岩、灰岩等，不同的油藏所含岩石的类型及比例也有很大的差别。

陈浩等［16］通过对龙门山前陆盆地不同地区、不同深度的154 个致密砂岩样品成分的分析鉴定，发现致密砂岩主要由陆源碎屑颗粒、黏土矿物和自生非黏土矿物组成，并具有其独特的特点（按曾允孚等［17］的分类方案）。图1中Q 端为石英、燧石、石英岩和其他硅质岩岩屑；F 端为长石以及花岗岩和花岗片麻岩类岩屑；R 端为除Q、F 中的岩屑以外的其他岩屑以及碎屑云母和绿泥石。根据Q、F和R的相对含量进一步细分为：I为石英砂岩，Ⅱ为长石石英砂岩，Ⅲ为岩屑石英砂岩，Ⅳ为长石砂岩，V 为岩屑长石砂岩，Ⅵ为长石岩屑砂岩，Ⅶ为岩屑砂岩。

图1 龙门山前陆盆地须家河组第三段、第四段岩性投点图［16］

马龙杰等［18］选取了柴达木盆地东部地区ZK5-2钻井中石炭系的5块致密灰岩样品，通过XRD、XRF技术对灰岩的矿物成分、化学成分进行定量测试，结果显示岩石样品中主要的矿物成分均为方解石（高岭石、铁白云石和赤铁矿所占比例均不超过6%），3 块样品中方解石的含量均在90%以上，另2块样品含方解石量约60%，石英含量分别为34%与25%。

1.3 碳酸与矿物的反应条件及产物

1.3.1 储层条件下碳酸与碳酸盐矿物的反应

碳酸盐岩储层主要由方解石、白云石、铁白云石、菱镁矿等矿物组成。其中，方解石、菱镁矿、菱铁矿、白云石等均易与碳酸溶液发生反应并生成新的碳酸盐，具体反应方程式如下：

朱子涵等［19］指出白云石与地层碳酸反应后生成新的碳酸盐或硫酸盐矿物，反应由时间和温度控制。在55℃、25 MPa 下，白云岩形成不规则的碳酸盐结晶矿物；在220℃、25 MPa 下，其表面沉淀形成板状和菱形状的碳酸盐结晶物（见图2）。在一些条件下还会形成新的碳酸盐胶结物［20-21］，如片钠铝石、铁白云石和菱铁矿。Azin等［22］还指出随着CO2的不断注入，Ca2+、Mg2+等离子的数量将不断增加，最终反应会达到一个平衡状态。

图2 大尺寸刃状自形菱镁矿晶体表面SEM图像［23］

1.3.2 储层条件下碳酸与硅酸盐矿物的反应

石英矿物是硅酸盐矿物中最常见的一种，一般显钝性，不溶于酸和碱，因此在一般条件下石英是不与碳酸反应的，但在储层条件下，石英表面会被少量溶蚀。

Kaszuba 等［23］发现石英在 200℃和 20 MPa 下CO2形成的碳酸溶液中显钝性，可少量溶解。在200℃和20 MPa 条件下，经CO2处理后的石英表面几乎没有被溶蚀，仅仅在最初光滑的坑洼表面上形成了相对较大的黏土板块，使边缘原有棱角状的凹坑略微变大、变圆［23］，如图3所示。相同条件下，在H+浓度提高时，石英的溶解速率几乎不变，甚至缓慢降低。此外，水中含有电解质时，由于“盐效应”的影响，石英的溶解速率会比纯水中增大将近100倍。

图3 石英经二氧化碳处理前（a）后（b）表面的SEM图像［23］

Dove 等［24］指出岩石中除石英外的绝大多数硅酸盐（包括长石、云母和黏土类矿物）在酸性环境下的性质很不稳定，容易溶解于水，同时在适合的条件下生成新的矿物。在H+浓度提高时，绝大多数硅酸盐矿物的溶解速度都迅速呈指数级增长，而“盐效应”对除石英外的其他硅酸盐溶解速率的影响非常微弱［19］。具体的反应方程式如下：

由上述反应式可以看出，硅酸盐矿物在碳酸中溶解时会生成新的矿物，如高岭石［Al2Si2O5（OH）4］等。Baker［25］还发现了不同种类和结构的新生矿物晶体，如1数2 μm 的高岭石晶体和孔隙中的富钾无定形硅酸盐与球型样氧化铁颗粒（＜1 μm）。200℃和20 MPa 条件下用CO2处理奥长石和黑云母，发现奥长石几乎没有被溶蚀，而表面覆盖了大量的蒙脱石（图4）［23］；黑云母表面覆盖有大量尺寸不到5 μm的菱镁矿，黑云母边缘的棱角也被磨圆（图5）［23］；实验中还发现普遍存在大尺寸自形方沸石晶体，其表面覆盖或充填在其他矿物裂隙中的蒙脱石、高岭石和云母等矿物（图6）［23］。

图4 奥长石经CO2处理前（a）后（b）的表面SEM图像［23］

图5 黑云母经CO2处理前（a）后（b）的表面SEM图像［23］

图6 方沸石沉淀物的表面SEM图像［23］

1.3.3 储层条件下碳酸与复杂矿物的反应

与处于封闭体系中的水岩反应不同的是，储层条件下的CO2-地层水-岩石驱替实验可以再现反应中持续的物质不平衡。这种状态是由反应物的不断更新供给所触发的［26］。在这种相对高效的反应环境下，因为亚微观到微观界面上的流体成分在不断地更新，从而导致矿物表面附近的流体组分也在不停地发生变化，进而使上述流体的化学组成不同于初始注入的流体组分［26］。Luquot 等［26］对澳大利亚Otway 盆地中富含绿泥石/沸石的砂岩样品进行了为期6 d左右的饱和CO2地层水驱实验，实验后浊沸石、长石和鲕绿泥石等硅酸盐矿物都发生了较为明显的溶蚀现象，并且有少量的高岭石和无定形碳（过渡碳酸盐矿物）生成。矿物饱和度指数（SI）是基于热力学原理确定的一个重要矿物指数［26］，可以根据SI值判断水与岩石、矿物之间处于何种反应状态［27］。通过离子活度积（IAP）和平衡溶度积（Ksp）可以计算矿物饱和度指数SI，SI=lg（IAP/Ksp）。当SI＞0 时，说明溶液对该矿物是过饱和的，即该矿物以沉淀为主；当SI＜0时，说明溶液对于该矿物是不饱和的，矿物在实验过程中以溶解为主［28］。通过饱和指数法可判定矿物组分在该种环境水溶液中的溶解析出状态，从而掌握CO2-水-岩石反应的规律。例如，由表1的计算结果可以看出：在pH＝2.46 和pH=2.43且富含Fe3+的样1、样2 水样中，伊利石、钠长石、钾长石和高岭石的SI 值均小于0，表示这4 种矿物在该酸性环境水中处于未饱和状态，有继续溶解的趋势。而在 pH=5.7 的水样 3 中，这 4 种矿物的 SI 值相对样1、样2 均大幅增加，其中伊利石、高岭石SI 值大于0，达到过饱和状态，形成沉淀。叶绿矾、石膏、白铁矾在所有水样中SI 值均小于0，处于未饱和状态，因此有继续溶解的趋势。通过矿物饱和度法，可以准确判断岩石与水之间的反应状态。

2 CO2和地层水与矿物的反应对储层物性的影响

2.1 对储层孔隙度的影响

CO2注入储层后会与地层水、矿物发生复杂的作用。一方面，CO2有可能降低岩石的孔隙度。一是因为CO2、盐水与岩石间的相互作用会形成新的矿物结晶，并在孔隙中生长、沉淀；二是因为碳酸盐胶结物的溶蚀，使得大量黏土颗粒释放到流体中，堵塞孔喉，从而降低岩石的孔隙度［29］。Lahann等［30］发现在80℃、24.1 MPa 并含有CO2的环境下，页岩表面的微观结构会发生明显的腐蚀破坏。在CO2地下封存的研究中，发现在高压CO2环境下干酪根稳定持续的分解现象。在高温高压的环境下，超临界CO2的活性增强，导致页岩中的有机质成份分解，堵塞了原生的孔隙同时降低了页岩的物理强度，从而使储层岩石孔隙度降低［31］。页岩中有机质的分解可能是由超临界CO2的催化作用导致有机质的氧化反应，也有可能是微生物被激活后对有机质的降解作用［32］。另一方面，CO2与水形成碳酸，会溶蚀岩石，增大孔隙的数量和体积，甚至形成次级溶蚀通道，增加岩石孔隙度。肖娜等［33］发现CO2-地层水-岩石相互作用时间较短（6 h）时，岩石孔径增加，岩石的溶蚀占主导作用；作用时间增加（15、24 h），岩石小孔隙微分孔体积增大，新矿物的沉积和微粒运移占主要作用。随着压力的增加（7数15 MPa），岩石的孔隙度先增加后降低。这是由于在CO2-水-岩石相互作用过程中，岩石的溶蚀作用和新矿物的沉积作用同时存在，溶蚀作用导致储层孔隙度增加，新矿物的生成导致储层孔隙度降低。压力较低时，酸性流体对岩石的溶蚀占主导作用，反应后储层孔隙度增加；压力增加时岩石孔隙度降低，是由于压力增加使得新矿物的沉积作用占主导地位，储层岩石中含有的钾长石与CO2和水反应生成高岭石，占据储层岩石孔隙空间，使储层岩石孔隙度相对降低［33］。

表1 矿物饱和度指数计算结果［28］

2.2 对储层渗透率的影响

CO2和地层水与储层岩石的反应对储层的渗透率也有双重影响。岩心渗透率受孔隙度和连通性的影响。一方面，碳酸溶蚀岩石，能增大孔隙的数量和体积，甚至形成次级溶蚀通道，尤其喉道尺寸的增加和不连通的孔隙溶蚀贯通，会导致渗透率的上升。Watson 等［34］发现澳大利亚 Otway 盆地 Ladbroke Grove 区块地层中封存了大量的CO2（摩尔分数26%数57%）、Katnook 区块地层中封存的CO2量低于1%，虽然前者的孔隙度略高于后者，但其渗透率却是后者的两倍，他们认为主要是孔喉处的碳酸盐胶结物遭受溶蚀，形成次级溶蚀通道所致。Omole 等［35］将CO2气体、KCl 溶液注入白云岩，发现CO2注入后储层岩石的渗透率增幅最大达64%；当CO2注入压力从 7.2 MPa 增至 17.2 MPa 时，岩石的渗透率从5%增至22%。另一方面，微粒的运移堵塞喉道并降低渗透率。CO2也可能会降低渗透性，一是因为CO2、盐水与岩石间的相互作用会形成新的矿物结晶，并在孔隙中生长、沉淀，堵塞喉道。二是因为碳酸盐胶结物的溶蚀，使得大量黏土颗粒释放到流体中，堵塞孔喉，两种因素的相互影响降低了岩石的渗透性［36］。在45℃和13.8 MPa的条件下，通过加拿大阿尔伯塔卡迪砂岩的CO2驱替实验［37］发现，储层渗透率先急剧下降，是由于孔隙中细粒矿物（主要为伊利石）堵塞了孔喉；待渗透率降低到最低点后，又回升到初始渗透率的70%数85%，但并没有完全恢复到初始渗透率。赵思远等［34］也得到了类似的结果。

碳酸与储层矿物的反应也会影响两相相对渗透率。Akbarabadi等［38］利用X射线计算机断层成像技术（CT）观测了50×10-3μm2的Berea岩心中超临界CO2和水的两相渗流特征。在非稳态渗流的状态下给出了超临界CO2不同流速下岩心3个位置处的瞬时流体饱和度分布。通过岩心的渗吸和排驱实验，给出了不同流体饱和度分布范围下的七套相渗曲线图。通过曲线可以发现，随着注入的CO2在地层水中的溶解，水相渗透率迅速上升。Reynolds 等［39］在1.8 μm2的砂岩中进行了稳态法超临界CO2和水的两相渗流实验，发现多孔介质中流体的空间分布是影响超临界相和水相相对渗透率的主要因素。当CO2在均质岩心中的分布相对均匀时，超临界相的渗透率最高，同时束缚水饱和度最低。随着CO2注入时间的增加，渗透率先减小后增加，是由于CO2溶于水形成酸性流体和岩石胶结物发生反应，胶结物溶蚀释放出大量黏土堵塞孔喉道；随着时间延长，渗透率恢复及增加，CO2对渗透率的影响逐渐减小。不同压力下岩石的水测渗透率均降低，一方面是由于胶结物的溶蚀释放出大量微粒，另一方面反应后生成了新的矿物颗粒，这些颗粒伴随着流体发生运移，堵塞岩石孔隙的喉道，降低了储层的渗透率。随着反应压力的增加，岩石的渗透率恢复值逐渐降低，CO2对储层渗透率变化的影响增加［37］。

尽管CO2驱在常规油藏中已得到广泛的研究和应用，但要把超临界CO2驱技术直接应用于我国矿物含量复杂的陆相致密油藏，碳酸有可能会引发与多种矿物一系列的物理化学反应，进而改变多孔介质的微观形貌和渗流特性，有必要针对性的开展超临界CO2和地层水对致密储层渗流特征的影响研究，完善超临界CO2在致密油藏领域的应用。

2.3 对储层润湿性的影响

随着CO2的注入，地层中形成碳酸与岩石矿物发生反应，产生新的矿物，进而改变液相的固体壁面的润湿能力，使储层的润湿性发生变化。姚振杰等［40］为研究CO2对试验区储层润湿性的影响，测定了延长油田试验区岩心薄片与CO2作用前后润湿接触角的变化。向储层注入CO2后，润湿接触角降低，储层的亲水性增强。他们将此归结为CO2注入储层后溶解于地层水形成酸，酸与储层反应生成的盐会溶解于水中。盐在水中电离出带电离子，由于带电离子具有同性相斥、异性相吸的特性，当带电离子以斥力为主时，对储层岩石表面的薄水膜起到稳定作用，储层表现出强亲水性［41］，有利于提高驱油效果。Wei等［41］研究了中国吉木萨尔致密油藏注CO2过程中储层物性的变化，厘清了岩石矿物的演变规律及其对表面润湿性的影响。他们认为CO2在水中溶解形成的碳酸与岩石表面矿物发生反应，使更多石英（亲水）暴露在水中的同时也能在表面生成高度亲水的高岭石，从而改变了岩石表面的润湿性，使岩石表面更加亲水。Chiquet等［42］测定盐水、高浓度CO2和页岩中代表性矿物（云母和石英）间的接触角，发现这些矿物在低压（CO2为气体）下属强水润湿性体系，而高压（CO2为超临界流体）时属中性润湿体系。CO2在高压（8 MPa）时，随着CO2的不断溶解使盐水的pH值降低，界面静电作用减少导致接触角的变化，特别是pH值约为3时，能强烈减少矿物-盐水和盐水-CO2界面所携带的负电荷，从而抑制界面上的静电力，使岩石从水润湿转变成中性润湿。

3 小结

CO2和地层水能与硅酸盐矿物、碳酸盐矿物等发生化学反应，使矿物溶蚀并生成新的矿物，可以根据矿物饱和度指数（SI）值判断水与岩石、矿物之间的反应状态。

CO2和地层水与岩石反应，对岩石孔隙度、渗透率和润湿性均有影响。岩石孔隙度的变化主要与反应时间和压力有关。反应时间短时（6 h）岩石孔隙度有所降低，随着时间延长孔隙度增加。在压力较小时（7数10 MPa）孔隙度增加，压力增大时孔隙度降低。岩石渗透率的变化主要与反应时间、压力和矿物组成有关。随着CO2注入时间的延长，渗透率先减小后增加；不同压力下岩石的水测渗透率均降低，随着CO2注入压力的增加，渗透率恢复值逐渐降低，并且CO2对储层渗透率变化的影响增加；岩石中细粒矿物（主要为伊利石）含量较多时，会堵塞孔喉，降低岩石渗透率。储层注入CO2后，在低压时储层岩石的亲水性增强；在高压时（8 MPa 以上）储层岩石呈现中性润湿体系，亲水性减弱。

CO2和地层水与致密储层岩石矿物发生的物理化学作用会影响储层物性特征，对施工设计及效果评价至关重要，对低渗、超低渗、致密油藏驱油效率的提高具有一定的参考价值。此外，为应对储层开发条件的日益苛刻，必须充分研究CO2地质封存和驱油过程中CO2和地层水与岩石的相互作用对储层物性的变化和影响，对我国非常规油气田的开发具有重要的意义。