金铜冶炼企业含铊废水处理工艺研究与运用

邱建森，林凡，林国标，方荣茂，吴开兴

（紫金铜业有限公司，福建上杭，364204）

铊是一种高剧毒的稀有分散金属，具有较强的蓄积性，可以通过饮用水和食物链进入人体。对人体神经系统及中枢系统会造成持续性伤害，在人体的酶化反应过程中可以置换钾元素，并与酶产生很强的亲和力，对肝、肾等有毒害作用，严重的可致命。临床实验结果表明，铊对人类的最小致死量约为10～15mg/kg，且在相同剂量下袁铊的毒性远远大于铅、汞等重金属[1-3]。铊已被列入我国优先控制污染物黑名单。

环境介质中铊的分布最初均来源于含铊矿产，铊几乎不单独成矿，世界上唯一的独立铊矿在中国贵州省兴仁县，主要成分是红铊，其他大多以同晶形杂质形式存在于铅、锌、铁、铜等金属的硫化矿中[4]，如铅矿、黄铁矿、闪锌矿等，由于金、铜、锌、铁等冶炼企业中处理的金精矿、铜精矿、锌精矿、铁精矿、硫精矿等原料大多均含有黄铁矿、闪锌矿、铅矿等矿物，在冶炼过程中产生的废水不可避免地含有一定量的铊。随着我国矿产资源的高速消耗，所带来的含铊工业废物也越来越多，含铊废水污染呈逐年加剧的趋势。近年来出现大量水体铊污染事件，如2010年广东韶关某冶炼厂将未达标污水直接排入北江，导致北江流域发生了严重的铊污染事件，2013年广西贺江、2017年四川嘉陵江陆续发生铊污染事件，严重影响了当地居民的生活[5-6]。

目前，我国地表水环境质量标准（GB3838-2002）、生活饮用水卫生标准（GB5479-2006）均明确了铊含量限值为0.1µg.L-1，无机化学工业污染物排放标准（GB31573-2015）也要求了铊含量限值为5µg.L-1，且湖南、广东两省先后于2014年、2017年也相继出台并实施了地方标准，规定现有企业2017年10月1日起实施5µg.L-1的限值，新建及现有企业2020年1月1日实施2µg.L-1限值，铊工业废水的处理和处置逐渐成为人们关注的焦点，含铊废水的防控和治理刻不容缓，但目前为止，国家或冶炼行业内的污水综合排放标准（如GB8978等）仍然未将铊排放标准纳入到标准规范中。

当前，针对水体铊污染的研究基本停留在理论或实验室小试阶段，含铊废水治理技术主要有沉淀法、吸附法、离子交换等，沉淀法包括硫化钠沉淀法、氧化沉淀法、电化学沉淀法、生物制剂沉淀法[7-10]，上述工艺都有一定的工业化运用；离子交换法和吸附法适用于去除岩矿、土壤、饮用水中微量铊以及针对环境中铊价态存在情况进行分析[11]。化学沉淀法需要大量过量投加药剂（投加硫化物时，还产生H2S有毒气体），危废产生量大，易于造成二次污染；生物法药剂需要大量过量投加，危废产生量大，运行成本较高，且工艺参数难以控制，耐冲击能力差，处理效果不稳定；电化学法操作比较方便，可实现自动化控制，但投资高，运行成本高；吸附法实际应用难度较大，吸附剂再生频繁，成本较高等。

近年来，从传统处理工艺向先进替代的联合处理工艺方向发展、从末端治理向源头削减—过程控制—末端治理—个体防护技术集成方向发展、从达标排放向深度处理方向发展[4]，但由于对铊危害的认知不足、污水排放标准缺乏铊排放的相关规范要求以及含铊废水处理方法和成本等因素，多地（除湖南、广东执行地方标准外）政府环保部门缺乏环保执法依据，许多工矿企业仍然未足够重视，缺乏主动积极性，未将铊的排放管控纳入到日常环保监测中。

然而，随着国家生态文明建设的持续推进，美丽中国理念深入人心，人们环保意识的日趋增强，蓝天、碧水、净土是所有人的共同愿望和期盼，铊已被列入国家优先控制污染物黑名单，未来必然将铊纳入到排放标准进行管控，从而提高行业门槛，倒逼工况企业履行保护环境的主体责任，进而优胜劣汰，届时，具有相关技术储备的工况企业必然具有较强的企业生存能力和发展空间。

为此，研究人员设想如果能在结合工矿企业现有工艺条件下，创新工艺，寻找出一种较为适宜的处理工艺，既无需大量资金投入，又仅需通过适当添加药剂，生产运行成本低，引导工矿企业积极履行社会责任，践行生态文明建设，深入开展蓝天、碧水、净土保卫战，同时作为未来含铊废水处理工艺的一种技术储备，提高工矿企业对未来环保管控趋严的政策风险应对能力。

本文以某冶炼企业工业废水为研究对象，发现硫化钠沉淀法处理后的废水铊含量可以达到2µg.L-1限值下的指标要求，但由于生成的硫化铊沉淀粒度微小存在透滤现象，在露天存放数天后出现铊含量大幅上升的情况，甚至高达15µg.L-1以上；而采用强氧化混凝工艺处理，不仅可以达到5µg.L-1限值下的指标要求，而且沉淀物稳定，即使露天存放数天都不易发生分解或返溶，处理成本低，仅需约2元/m3，设备投资少，仅需进行适当的改造即可满足要求，是冶炼企业深度除铊工艺的一种良好选择。

1 废水水质分析

某冶炼厂采用焙烧—酸浸—氰化浸出工艺从复杂难选冶金精矿中回收金、银、铜及有效硫，其原料来源复杂，包括吉林、河北、云南、山西、福建、浙江以及海外等多个矿源的原料矿，酸性废水采用石灰铁盐法处理，外排水排放实行污水综合排放标准（GB8978-1996），外排水排放过程实行在线实时监测，监测数据实时报送省环保厅。多年来，该黄金冶炼厂均实现了长期稳定达标排放，部分废水处理指标甚至远低于排放标准，其冶炼废水及未处理前水质状况分别如表1所示。

表1 未深度处理前水质分析结果

2 主要试验药剂及铊检测方法

2.1 主要试验药剂

（1）硫化钠

（2）硫酸

（3）石灰

（4）漂白粉

（5）聚铁

2.2 铊检测方法

按照中华人民共和国国家环境保护标准HJ 700—2014“水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法”检测废水中铊浓度。

3 试验

3.1 硫化物沉淀法除铊工艺

硫化物沉淀是通过向废水中添加硫化物的方式，使TI（I）形成 Tl2S的沉淀，从而实现铊的去除，研究人员以常见的、价格便宜的硫化物——硫化钠作为含铊废水处理的硫化物，开展废水除铊试验研究。

3.1.1 硫化钠用量试验

量取一定体积的未经深度处理前的废水，按实验要求直接加入加入硫化钠（不调节pH值），常温搅拌30min后过滤，取滤液分析，试验结果见图1。

从图1可知，随着硫化钠用量的增加，铊去除率逐步上升，当硫化钠用量达1kg/m3时，铊去除率趋于平缓，此时处理后液铊含量低于5µg/L，因此，硫化钠用量以1kg/m3为宜。

3.1.2 pH值试验

量取一定体积的未经深度处理前的废水，用硫酸、石灰调节pH值，按1kg/m3加入硫化钠后，常温搅拌30min后过滤，取滤液分析，试验结果见图2。

从图2可知，在中性或碱性环境对除铊效果更为有利，结合废水水质情况，无需调节pH值，直接加入硫化钠进行反应为宜。

3.1.3 反应时间试验

量取一定体积的未经深度处理前的废水，直接按1kg/m3加入硫化钠后，常温搅拌一定时间后过滤，取滤液分析，试验结果见图3。

从图3可知，当反应时间达到20min时，继续延长反应时间，除铊效果趋于平缓，因此反应时间以20min为宜。

3.1.4 跟踪试验

量取一定体积的未经深度处理前的废水（不同批次），直接按1kg/m3加入硫化钠后，常温搅拌20min后过滤，取滤液分析，试验结果见表2。

从表2跟踪试验结果看，采用硫化物沉淀法可平稳将废水铊含量降低至5ug.L-1以下，达到预期效果。

3.1.5 工业化试验

结合该冶炼企业废水环保处理系统，充分利用其原有设备设施，进行工业化生产试验，发现工业化生产试验过程中压滤机存在透滤现象，滤液在中间池露天存放数天后出现铊含量大幅上升的情况，甚至高达15µg.L-1以上，滤液在中间池露天存放数天后废水铊含量上升情况见表3。

3.1.6 小结

采用硫化物沉淀可使得废水中铊含量下降至5µg.L-1以下，但处理后液露天存放数天后废水中铊出现返溶迹象，废水中铊含量随时间的延长而逐步上升，当露天存放时间达到3天时，将高于5µg.L-1，分析是由于 Tl2S在露天紫外线、空气、温度等综合作用的影响下发生了分解反应，从而导致废水中铊含量的上升。

3.2 强氧化混凝除铊工艺

强氧化混凝除铊工艺是在偏碱性的环境下，加入强氧化剂将废水中铊（Ⅰ）完全氧化为铊（Ⅲ），铊（Ⅲ）生成后与碱形成氢氧化铊沉淀，利用混凝作用形成共沉淀，从而达到除铊目的。研究人员以漂白粉为强氧化剂，以石灰为碱调节剂，利用聚铁、钙盐共沉淀开展试验研究，试验过程中探索了pH值、漂白粉用量、反应时间等条件因子对废水除铊效果的影响。

3.2.1 氧化阶段pH值试验

量取一定体积的未经深度处理前的废水，用石灰调节pH值，按1kg/m3加入漂白粉后常温搅拌30min；然后加入适量聚铁调节pH值至8-9后搅拌10分钟后过滤，取滤液分析，试验结果见图4。

从图4可知，随着氧化阶段pH值上升，除铊效果不断提高，当氧化阶段pH值达到10时，处理后液铊含量降低至约2.5ug.L-1，而后处理后液铊含量趋于平缓，因此氧化阶段pH值以10为宜。

3.2.2 漂白粉用量试验

量取一定体积的未经深度处理前的废水，用石灰调节pH值 至10，分 别 按0.1kg/m3、0.3kg/m3、0.5kg/m3、0.7kg/m3、1kg/m3加入漂白粉后常温搅拌 30 min；然后加入适量聚铁调节pH值至8-9后搅拌10分钟后过滤，取滤液分析，试验结果见图5。

表2 跟踪试验结果

表3 露天存放数天后废水铊含量上升情况

从图5可知，适当增加漂白粉用量，对除铊效果有利，当漂白粉达到0.5kg/m3时，处理后液废水量降低至约3.5ug.L-1，已经达到低于5ug.L-1的限值要求，继续增大漂白粉用量，废水中铊含量逐步趋于平缓，但药剂耗量相应增加，因此，漂白粉用量以0.5kg/m3为宜。

3.2.3 氧化反应时间试验

量取一定体积的未经深度处理前的废水，用石灰调节pH值至10，按0.5kg/m3入漂白粉后分别常温搅拌10min、20min、30min、40min、50 min；然后加入适量聚铁调节pH值至8-9后搅拌10分钟后过滤，取滤液分析，试验结果见图6。

从图6可知，随着氧化反应时间的延长对除铊效果有利，当氧化反应时间达到30min时，处理后液废水量降低至约2.8g.L-1，而后废水中铊含量逐步趋于平缓，因此，氧化反应时间以30min为宜。

3.2.4 跟踪试验

量取一定体积的未经深度处理前的废水（不同批次），用石灰调节pH值至10，按0.5kg/m3入漂白粉后常温搅拌30min；然后加入适量聚铁调节pH值至8-9后搅拌10分钟后过滤，取滤液分析，试验结果见表4。

从表4跟踪试验结果看，采用漂白粉强氧化混凝除铊工艺可平稳将废水铊含量降低至5ug.L-1以下，达到预期效果。

表4 跟踪试验结果

3.2.5 工业化试验

结合该冶炼企业废水环保处理系统，充分利用其原有设备设施，进行工业化生产试验，滤液在中间池露天存放数天后铊含量仍保持相对平稳，未出现返溶导致铊含量明显上升的现象，滤液在中间池露天存放数天后废水铊含量情况见表5。

表5 露天存放数天后废水铊含量上升情况

3.2.6 新增药剂成本

采用漂白粉强氧化混凝除铊工艺可平稳将废水铊含量降低至5ug.L-1以下，达到预期效果，处理过程中需消耗石灰、漂白粉、聚铁等物料，其新增药剂成本见表6。

从表6可知，采用漂白粉强氧化混凝除铊工艺药剂处理成本新增约2元/m3，处理成本低。

表6 漂白粉强氧化混凝除铊工艺新增药剂成本

3.2.7 小结

采用漂白粉强氧化混凝除铊工艺可平稳将废水铊含量降低至5ug.L-1以下，即使处理后液露天存放数天后铊含量仍保持相对平稳，未出现返溶导致铊含量明显上升的现象，保持了相对平稳的趋势，且新增药剂成本低。

4 结论

（1）采用硫化物沉淀可使得废水中铊含量下降至5µg.L-1以下，但露天存放数天后废水中铊出现返溶迹象，处理后废水水质存在不稳定现象。

（2）采用漂白粉强氧化混凝工艺可稳定实现含铊废水的5µg/L以下的工艺指标，露天存在不会出现返溶现象，药剂处理成本新增约2元/m3，处理成本低，但废水渣体量较大。

（3）含铊废水经处理后，大多存在于污泥等固废中，实现废水渣减量化、废水渣稳定，以及随着排放指标要求越来越高，探索新式药剂提高废水除铊效果，这是金属铊治理将是未来研究的重点。