锁磷剂-硅藻土联合除磷控藻模拟实验研究

郑婉宁 ，苏玉萍，2*，刘键熙，2，刘雨诗，陈小燕

(1.福建师范大学环境科学与工程学院，福建 福州 350007；2.福建师范大学，福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福建 福州 350007)

水体富营养化(Eutrophication)引起有害藻类大量繁殖，不仅导致全球湖泊水质严重下降，而且威胁湖泊生态安全[1]。据统计，20世纪70年代末到80年代，我国富营养化湖泊个数从41%上升到61%，90年代后期高达77%，湖泊富营养化现象越来越严重[2]。在众多影响藻类生长的必要元素中，磷是藻类生长繁殖的主要营养元素之一[3]。因此，降低湖泊中磷含量成为减少富营养化的主要措施。湖泊中的磷来源主要分为内源磷与外源磷，而当外源磷得到控制时，内源磷对富营养化的发生起到至关重要的作用[4]。

锁磷剂投加量的不同对降低富营养化水体中磷含量产生不同效果，锁磷剂投加量的理论值是基于上覆水体、沉积物间隙水中生物可利用性磷浓度，根据磷质量浓度∶锁磷剂=1∶100计算得到[16]。然而研究表明，锁磷剂的理论投加量并不能使锁磷剂的结合能力达到理论值。 Reitzel等发现100∶1的投加量对沉积物中释放出来的磷只能达到一半的理论效果[17]。Dithmer等采用锁磷剂理论投加量应用于Store Søgaard湖泊中，水体中SRP浓度降低不明显[12]。

为确定最佳锁磷剂投加量并以最低成本获得持久的磷含量降低效果。本研究通过观察不同投加量锁磷剂和硅藻土对磷的去除效果，以及锁磷剂和硅藻土的联合使用对水体中浮游植物的群落组成和丰度的影响，并结合经济效益进行分析。最终得到锁磷剂与硅藻土较适宜的投加量，为富营养化水体治理与制定合理的水资源管理目标提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 实验样品

实验水体取自南方某高校景观湖泊，该湖泊水体流动性差，水样浑浊且自净能力差。

该实验水体TP含量为1.01 mg/L，SRP含量为0.49 mg/L，占TP的46.74%。 实验水体中浮游植物丰度为6.48×108cells/L，主要以蓝藻门的微囊藻为主，占浮游植物生物总量的76.92%；其次为硅藻，占浮游植物生物总量的12.78%(图1)。根据湖泊富营养化分级评价标准[18]，该景观水体的TP、SRP含量以及浮游植物的丰度达到了劣Ⅴ类水体的标准，其营养类型为极度富营养化。

1.2 实验方法

锁磷剂投加量的设定基于水体和沉积物中生物可溶性磷浓度，根据锁磷剂∶磷质量浓度=100∶1计算得到(即100 g锁磷剂固定1 g的磷)。因水体中SRP浓度为0.49 mg/L，故锁磷剂的理论投加量为49 mg/L。研究表明，野外水样的水体环境复杂，存在多种干扰物质会影响La与SRP结合，故锁磷剂投加量选择大于1倍理论投加量[17]。本文分别选择1.0、1.2、1.5倍理论投加量进行实验。硅藻土投加量分别选择40 mg/L、80 mg/L[19]。具体投加量见表1。

表1 试验不同组的投加量Tab.1 Experiment dosing mode design

实验将1 L的水样加入1 L烧杯中，根据设计好的投加量(见表1)将锁磷剂与硅藻土配制成泥液，用喷洒的方式投加于烧杯内，每组设置3个平行样。将烧杯置于光照培养箱中培养30 d(温度：25℃；光暗比为12h∶12h；光照：2 500 lx)。于第2、5、10、20、30天测定水体的总磷(Total phosphorus，TP)、可溶性活性磷(Soluble reactive phosphorus，SRP)；于第2、5、10、30天测定浮游植物丰度和群落结构。

1.3 分析方法

1)总磷(TP)的测定：过硫酸钾—钼酸铵分光光度法[20]。

2)活性磷(SRP)的测定：钼锑抗分光光度法[21]。

3)藻生物量与群落结构：显微镜直接记数法。

4)数据分析：SPSS Statistics 19差异性分析。

2 结果

2.1 锁磷剂与硅藻土联用对TP浓度影响

不同投加量的锁磷剂和硅藻土对水体总磷浓度的变化如图2所示。对照组的TP浓度先上升后下降，于第二天达到最高值为1.17 mg/L。各实验组在实验周期内TP浓度都呈下降趋势，实验周期结束后，各组总磷的去除率大小为1.2Phl+80DM>1.5Phl+80DM>1.5Phl+40DM>1.2Phl+40DM>1.0Phl+40DM>1.0Phl+80DM。其中，1.2Phl+80DM组去除率最高，达到65.9%；1.5Phl+80DM次之，为55.0%；1.0Phl+80DM最低，为47.3%。最高组的去除率与最低组相差18.6%。当硅藻土投加量为80 mg/L时，1.0Phl、1.2Phl、1.5Phl三组TP去除率差异显著(P<0.05)。

2.2 锁磷剂与硅藻土联用对SRP浓度影响

不同投加量锁磷剂与硅藻土对水体SRP浓度的变化如图3所示。实验第2天，除对照组外，各实验组SRP的浓度十分接近，在(0.32±0.01)mg/L内。随着时间的推移，除对照组外，各实验组SRP浓度均呈下降趋势。在实验的前10天内，各实验组SRP浓度下降显著；在第10天到30天之间，各实验组的SRP浓度仍在下降但不明显；实验周期末，各实验组浓度达到最低值且未出现返溶现象。

锁磷剂与硅藻土不同投加量对水体中SRP的去除率变化如图4所示。相对于对照组，各实验组的去除率不断升高，第2天各实验组SRP去除率相近。第5天时，各实验组SRP的去除率开始出现明显的差异，其中1.5Phl+40DM与1.5Phl+80 DM两组的去除率最高，均在50%左右。在第5～10天内，其去除率升至70%左右，之后呈缓慢上升趋势。

当硅藻土投加量一定时，SRP的去除率随锁磷剂投加量的增加而升高。当硅藻土投加量为40 mg/L时，实验初期1.0Phl+40DM、1.2Phl+40DM和1.5Phl+40DM三组TP去除率差异明显(P<0.05)，实验周期末(第30天)，三组的去除率分别达为71.4%、82.7%和84.3%。同样，在硅藻土投加量为80 mg/L的情况下，各组去除率都呈现递增的趋势，在第30天，1.0Phl+80DM、1.2Phl +80DM和1.5Phl+80DM的SRP去除率依次为72.0%、86.2%、87.3%。故在硅藻土投加量一定时，SRP去除率随锁磷剂投加量的增加而增大，但1.2Phl 、1.5Phl两组去除率相近(P>0.05)。

综上所述，随着锁磷剂和硅藻土投加量的增加，SRP的去除率也随之升高。实验周期结束后，对比各实验组SRP的去除率，1.5Phl+80DM组的去除效果最佳为87.3%，其次是1.2Phl+80DM组为86.2%。结合TP的去除效果，1.2Phl+80DM组的磷去除率最高，达到65.9%。因此，1.2Phl+80DM组用于减少水体的磷浓度较适宜。

2.3 不同投加量锁磷剂与硅藻土联用对水体浮游植物影响

锁磷剂与硅藻土联用对水体中浮游植物的影响如图5所示。为探究不同投加量锁磷剂与硅藻土联用对水体浮游植物的影响，模拟实验分别在第2、5、10、30天观察水体中的浮游植物丰度及门类的变化。

第2天时，对照组与各实验组的生物量未出现明显差异。第5天时，与对照组相比，各实验组的生物量均有不同程度降低且差异明显(P<0.05)，其中1.5Phl+40DM组的抑藻率最高，达到81.8%。第10天时，实验组与对照组生物量急剧下降，主要以蓝藻、绿藻为主。实验周期末(30天)各组的生物量与第10天相近，各组浮游植物丰度大小为1.5Phl+40DM<1.2Phl+80DM<1.5Phl+80DM <1.2Phl+40DM ≈ 1.0Phl+80DM<1.0Phl+40DM，其中1.5Phl+40DM和1.2Phl+80DM的抑藻率分别为81.8%和74.1%。与初始水体中蓝藻占76.92%相比，第30天水体中蓝藻占据绝对优势，占99%以上。

综上所述，1.5Phl+40DM和1.2Phl+80DM两组除磷控藻的效果无明显差异(P>0.05)，但是1.2Phl+80DM组成本较低，在实际的运用中更具有可行性。根据各实验组的抑藻率、磷控制率与经济成本结合分析比较，针对实际水体锁磷控藻，58.8 mg/L 锁磷剂+80 mg/L硅藻土(1.2Phl+80DM)联用较适合。

3 讨论

锁磷剂降低水体中磷含量主要以化学沉淀为主，具有较高去除通量，理论上试剂投加后各实验组磷含量应骤然下降，而各组除磷效率至第10天才达到较高的抑制率。这是因为锁磷剂对磷的去除能力会受外界环境的影响。实验初期(第2天)磷去除效率低，TP、SRP去除率仅达到20%左右，这可能是由藻在沉降时释放出藻体中的磷，释放出来的磷高于或者等于水体中藻对于磷固定的通量，从而增加了水体中磷的浓度[24]。同样，对照组TP浓度先上升后下降与水体中藻生物量的降低有关，藻的死亡裂解，会向水体中释放出藻体中的磷，使水体中胶质态磷与颗粒态磷等有机质含量增加[24]。因此，受藻类的影响，水体中的磷含量未骤然下降。

当硅藻土的投加量不变时，总磷的去除率随锁磷剂的投加量的增加而降低，这可能是由于锁磷剂与颗粒磷发生混凝作用，但锁磷剂的投加过量时使混凝生成的沉淀颗粒重新带电，使颗粒之间静电斥力增加，悬浮物又重新处于稳定状态，导致去除率降低[25]。因此，增加锁磷剂的投加量，不一定会提高TP的去除效果。

藻类的大量生长给湖泊水生态安全带来了严峻挑战，尤其是蓝藻[26]。锁磷剂与硅藻土联用有效地降低了磷含量，硅藻土较大的比表面积与吸附性，促进了藻类大量沉淀，浮游植物丰度显著降低。实验周期末(第30天)，水体中蓝藻99%以上。实验周期末蓝藻占优势可能的原因为：1)蓝藻在水体温度为25～35℃时最适合生长，它的高温耐受性高于硅藻和绿藻；此外，蓝藻对强光比其他藻类有较大的忍受性，长时间的强光照射会造成其他藻类的死亡，该实验水体是在温度较高时采集，蓝藻的初始生物量明显高于其他藻[27]。2)蓝藻含有β-胡萝卜素、叶绿素a，以及多种捕光色素，对不同光照适应能力强[28]。3)部分蓝藻可以在水体中磷含量较高时，将环境中的磷大量储存藻体中，当环境中磷含量低时仍可以维持自身的增殖与生长[27]。因此，投加Phoslock®与硅藻土后，优势种变成蓝藻与环境条件和蓝藻本身的生理生态特性密不可分。

4 结论

1)锁磷剂与硅藻土联用对TP去除效果：1.2Phl+80DM的去除率最高，达到65.9%，其次为1.5Phl+80DM，达到55.0%；对SRP去除效果：1.5Phl+80DM的去除率最高，达到87.3%，其次为1.2Phl+80DM，达到86.2%，两个实验组去除率的差别较小，考虑其经济成本问题，选择1.2Phl+80DM较适宜。

2)锁磷剂与硅藻土联用可有效降低浮游植物丰度，各组的浮游植物丰度均随时间的变化呈递减趋势，浮游植物的群落结构发生变化，实验周期末(第30天)蓝藻占99%以上。1.2Phl+80DM组与1.5Phl+40DM组均有较高的抑藻率，其中1.2Phl+80DM组经济成本较低。