天然隐晶质石墨的微观结构及形貌特征

童 曦，白志民，伍江涛

（1.中国地质大学，北京 1000832；北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京 100143)

隐晶质石墨(CG)是天然石墨中的一种，也称为微晶石墨、土状石墨，具有良好的自润滑、耐高低温、导热、导电及化学稳定性。CG的固定碳含量可达50%～85%，晶体直径＜1μm，特点为结构缺陷较多[1-2]、杂质组分复杂，主要为硅酸盐或碳酸盐矿物，但由于较难提纯，极大限制了应用。而天然石墨中晶体直径较大(＞1μm)的晶质石墨(FG)固定碳含量低，一般仅有3%～15%，必须经过提纯后才可应用，但由于可选性好、易提纯，应用范围较广。

我国隐晶质石墨资源丰富[1，2-4]，为产业化应用奠定了良好基础。湖南郴州鲁塘矿区是我国隐晶质石墨之都，资源储量达3 000万t[1]，产品具有品位高、性能佳、质量稳定的特点。近年来，CG独特的颗粒特性受到越来越多研究学者的关注，用途也由制造铅笔、增碳剂等初级产品逐渐扩展到深加工产品。研究人员已将其开发应用于制备各向同性石墨[1，5]、电池负极材料、吸波材料[6]、石墨烯[7-9]等，拓宽了CG的应用领域并大幅提高了产品附加值。

天然矿物的提纯和改性一直是学界的研究热点，CG提纯一般采用碱酸法或高温煅烧法[10-13]，消耗大量能源，同时产生废水废气、尾矿等问题，不符合绿色环保的要求。为了拓宽隐晶质石墨的应用领域，提高矿产资源利用率，响应非金属矿物从原材料向功能矿物材料的转型号召，本文通过研究CG的微观结构和形貌，分析其构效关系，为CG在橡胶功能填料[14-15]等下游产品中的开发和应用提供指导。

1 试验

1.1 原材料

天然隐晶质石墨(CG)，未提纯原矿，固定碳含量54%、82%，pH值8.0～8.2，平均粒径2.5μm，粒度分布500nm～5μm，杂质组分主要包括绿泥石、云母、石英等，南方石墨新材料有限公司生产。

1.2 试样制备

采用北京航空航天大学生产的JFC-5型气流粉碎机制备CG粉体，参数：转速5 000r/min，时间20min。

1.3 测试与分析

采用日本电子公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察CG的微观结构和形貌，工作电压10kV。

采用德国布鲁克公司生产的Dimention Icon型原子力显微镜(AFM)观察CG的微观结构和形貌，取一试管将5mgMG分散在50mL蒸馏水中，超声30min后，用滴管将一滴分散均匀的MG溶液滴在洁净的云母片上，自然挥发干燥后在室温、轻敲模式和峰值力模式下观察。

采用美国FEI公司生产的Talos F200C型透射电子显微镜(TEM)观察CG的微观结构，工作电压30kV。

2 结果

2.1 SEM分析

2.1.1 CG的形貌

图1为CG的SEM图像，由图1a、b可知，CG颗粒由横向尺寸为100～300nm的片状微小石墨晶体乱序堆叠而成，并且堆叠形态不同，主要为叠层状和包裹状。粒度分布为500nm～5μm，属于纳米—微米粉体。CG呈现类球状的超分子结构，兼具片状和球状颗粒特性。分析认为，隐晶质石墨的结构特征与其成矿时变质作用持续时间较短有关，在高温低压的变质条件下，晶体结构中容易产生较多晶格缺陷，不易形成有序的大鳞片石墨片层，而是以微小鳞片无序堆积的形式存在。图1c、d显示CG颗粒边缘处可见类石墨烯的薄层结构，增大了颗粒的比表面积，并且表面粗糙度大。

图1 CG的SEM图像

2.1.2 不同固定碳含量CG的形貌

图2为不同固定碳含量CG的SEM图像。图2a、b为固定碳含量54%CG的SEM图像，可见较多浅白色絮状物，与石墨颗粒之间的嵌布方式较为复杂，呈互相浸染状，云团状的絮状物包裹在石墨颗粒周围。图2c、d为固定碳含量82%CG的SEM图像，可见絮状物含量明显减少，基本不可见，由此可认为絮状物为杂质矿物，经XRD图谱分析主要为硅酸盐或碳酸盐类杂质矿物，如绿泥石、云母、碳酸钙等，杂质组分的复杂伴生状态解释了CG难以提纯的原因。

图2 不同固定碳含量CG的SEM图像

2.2 AFM分析

AFM是一种通过探针在样品表面接触来表征材料结构和形貌的有效手段。轻敲模式通过探针的微悬臂振幅值控制探针与样品表面的作用力，由于探针与样品表面没有直接接触，避免了样品表面的破坏和变形。图3a为由轻敲模式获得的高度图像，可见CG颗粒是由微小石墨片层堆叠成的类球状粒子，径厚比接近1∶1，图3中显示的CG颗粒粒度大小在600nm左右。为了获取更多的颗粒表面特征信息，采用峰值力(Peak force)模式进一步观察。在峰值力模式下，探针受到正弦波驱动的压电陶瓷扫描管在Z方向上的作用而发生受迫振动，可以更精准地控制探针和样品表面之间的相互作用力，获得包含更多颗粒表面信息的图像。图3b为CG的峰值力模式图像，可见CG颗粒具有清晰的层状结构，由石墨片层堆叠而成，与SEM的观察结果一致，并且可见颗粒表面不平整度较大，粗糙度较高。

2.3 TEM分析

图3 CG的AFM图像

图4为CG的TEM图像(图4a、b为TEM图像，c、d为HRTEM图像)，由图4a、b可知，CG颗粒由石墨微晶堆叠而成，在颗粒边缘处存在呈羽翼状的类石墨烯薄层结构，增加了比表面积，与SEM的观察结果一致。由图4c、d可见在纳米尺度上，边缘处的石墨片层较薄，且具有较好的柔韧性，可以产生折叠和褶皱。

图4 CG的TEM图像

2.4 CG结构和形貌对性能的影响分析

矿物材料的性能受到结构和形貌的重要影响，同时结构和形貌将决定材料的使用性能，研究矿物材料的构效关系有助于其开发应用。由于橡胶自由体积大，分子间作用力小，强度低、力学性能差，无法实现直接应用[16]。通过在橡胶中加入填料，可以有效提高橡胶材料的拉伸、撕裂、耐磨等性能，起到补强作用。

一般认为，橡胶填料存在一个适宜的粒径，粒径过小，易发生团聚，降低填料在橡胶基体中的分散程度进而导致橡胶材料性能下降；粒径过大，填料与橡胶分子之间的界面作用弱，无法起到增强作用。CG纳米—微米级的粒径较为适宜，使其可以较好地实现在橡胶基体中的分散，同时CG的类球状颗粒也有助于分散。

CG中的杂质组分较为惰性，当固定碳含量增大到80%以上，杂质对橡胶性能影响较低，因此在实际应用过程中，应当根据性能要求选择适宜的固定碳含量。

无机填料表面常常由于缺乏活性而与橡胶之间相容性较差[17]。CG的结构缺陷提供了高能点位，提高了反应活性，可以增大与橡胶之间的相容性，促进填料—橡胶强界面相互作用的形成。炭黑是橡胶工业中用量最大的补强填料，研究表明，炭黑中存在大量结构缺陷[18-21]。炭黑粒子表面由许多细小的石墨微晶组成，颗粒边缘处存在大量结构缺陷，高表面能的活性点位与聚合物之间存在强烈的物理化学作用[20-21]，因此具有优异的补强性能。

隐晶质石墨的薄层边缘可以有效增大与橡胶分子之间的作用面积，增大表面粗糙度，增强与橡胶分子之间的相互作用。

综上分析可知，CG的纳米—微米级粒径、类球状分子结构、结构缺陷和薄层边缘等特性有助于在橡胶中的分散并增强与橡胶分子间的作用。

3 结论

(1) 天然隐晶质石墨是由细小石墨微晶无序堆叠而成的类球状颗粒，兼具层状和球状颗粒特性。颗粒表面粗糙，边缘处有呈羽翼状的薄层类石墨烯结构，还可见折叠和褶皱。

(2) CG中的杂质组分以絮状物形式赋存，且与石墨颗粒呈相互浸染状。随着CG固定碳含量提高，絮状物减少，当固定碳含量为82%时，絮状物基本不可见。

(3) CG的纳米—微米级粒径、类球状分子结构、结构缺陷和薄层边缘等特性有助于在橡胶中的分散并增强与橡胶分子间的作用，适合作为橡胶填料应用。