酸性溶液对灰岩溶解特性试验研究

李华东 （中铁二十四局集团安徽工程有限公司，安徽 合肥 230000）

皖南地区降雨充沛地下水资源丰富，在地下水的侵蚀作用下该地区岩溶较为发育，地下岩层有较多的溶蚀孔洞，地层承载能力低[1-2]。同时岩溶地区多发生地面塌陷、边坡滑塌等灾害，且灾害的发生具有隐蔽性和突发性[3-4]。解决岩溶地质灾害的前提是明确岩溶发生的成因及机制，再针对性的采取措施进行处理与加固。因此本文研究了灰岩在不同pH溶液和不同换水频率下的溶蚀特性，为明确岩溶的发生机制提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验样品制备

试验所用灰岩试样取于岩溶地质较为发育的皖南地区，采用该地灰岩能更好的反应岩溶实际发生的模式。X-射线衍射分析（XRD）分析结果如图1所示，该灰岩试样主要成分为方解石，含少量白云石和硅质。岩样取回后切割成30×15×5mm（长×宽×高）。

图1 灰岩样品XRD分析图谱

1.2 试验方法

本试验采用pH=2、4溶液和蒸馏水各800mL，分别对灰岩试样持续浸泡50d，模拟地下水长期浸泡下灰岩的溶蚀情况。同时采用pH=2、4溶液和蒸馏水各800mL，分别对灰岩试样进行浸泡，但每10d对浸泡液进行一次更新，共浸泡50d，模拟地下水位升降过程中的溶蚀。溶蚀过程中采用保鲜膜密封处理，每10d测定一次溶液中钙离子浓度、溶液pH值并称量试样质量。

2 试验结果与分析

2.1 不同pH值对溶蚀的影响

溶蚀试验共四组，其中A、B、D组溶液pH分别为2、4及蒸馏水。溶蚀天数50d，每十天一换水。C组溶液pH为2，溶蚀天数50d，期间溶液不进行更换。通过对比A、B、D三组浸泡液pH值、离子浓度和试样质量随浸泡时间的变化来研究溶液pH对溶蚀的影响。

A组溶液变化规律如图2所示，溶液最初pH值为2溶蚀十天后溶液pH值由2上升至2.77；然后进行第一次换水溶液pH值为2，十天后上升至2.59，第三次换水溶液pH值为2.31，第四次为2.25，第五次为2.23。从pH值的变化规律可以看出，随着换水次数的增加溶蚀液pH的增幅越来越小（初始均为2），说明随着换水次数的增加pH=2溶液对试样的侵蚀能力越来越弱。同样p=4溶液浸泡试样和蒸馏水浸泡试样有相同的变化规律，从图2可以看出pH=4溶液1～5 次换水对应的溶液 pH 值为 6.55、5.85、4.71、4.53、4.5，溶液pH的增幅随着换水次数的增加而减小，而蒸馏水初始pH值为9.5，第一次换水蒸馏水pH值为6.9其后四次换水对应的值分别为8.35、8.98、9.1，蒸馏水pH值的下降幅度越来越小，同样也反映岩石试样在其中溶解的越来越慢。

图2 A、B、D组pH值与换水次数关系图

综上所述，从溶液pH值的变化规律可以看出，浸泡过程中溶液中的氢离子被消耗，溶液pH值升高。随着浸泡时间的增加溶液pH值的变化幅度越来越小，说明溶液中氢离子的消耗速率随着时间的增加而减缓。此外pH=2溶液中的氢离子浓度是pH=4溶液中氢离子浓度的一百倍，因此pH=2溶液中试样所消耗的氢离子量远大于pH=4溶液，说明酸性越低反应越剧烈。

A、B、D组浸泡液中的离子浓度与换水次数的关系如图3所示，溶液离子浓度的变化趋势与溶液pH值得变化基本相同。A、B、D组溶液中Ca2+浓度随着换水次数的增加而减少，说明溶蚀速率随着换水次数的增加而降低。而在相同的换水次数时A组溶液中离子浓度最高，B组次之D组最少，说明pH越低溶蚀反应越剧烈，试样被溶蚀的越多。

图3 A、B、D组钙离子浓度与换水次数关系

在每次换水时采用电子天平称量试样质量并计算试样质量损失比R。

m溶：试样已经溶解掉的质量

m原：试样原本的质量

从表1可以看出A组试样（pH=2）在溶蚀10d后质量损失了20.1%，溶蚀20d后A组试样质量损失达到33.8%，30～50d对应的质量损失率分别为41%、46.8%、49%，质量损失率反映出A组试样溶蚀速率在减小。B组试样（pH=4）0～50d质量损失率分别为0.25%、0.41%、0.47%、0.50%、0.53%，质量损失率随着时间的增加而放缓。D组试样（蒸馏水）0～50d质量损失率分别为0.15%、0.21%、0.23%、0.24%、0.25%，质量损失率的增速随着浸泡时间的增加而放缓。

表1 试样质量损失表

对比A、B、D四组质量损失率可以看出，A组试样的单位时间（10d）溶蚀量和溶蚀总量均为最大，B组次之而蒸馏水组试样溶蚀量最少，说明在其他试验条件相同时pH越低灰岩的溶蚀越严重，pH值的变化对灰岩的溶蚀特性有较大的影响。

2.2 不同换水频率对溶蚀的影响

通过对比A、C两组试样结果的差异来探究换水与不换水对灰岩试样溶蚀特性的影响，A组试样浸泡液pH=2每10d一换水，换水后的浸泡液pH仍然为2。而C组浸泡液初始pH=2，试验期间溶液不进行更换，试验结果如图4、图5所示。

如图4所示，A组溶液10～50d的pH值分别为2.77、2.59、2.31、2.25，从 pH 值的变化规律可以看出，随着换水次数的增加溶蚀液pH的增幅越来越小（初始均为2）。分析图4 C组图像可知，溶液pH值从最初的2，10d后上升至2.47，20d后升至5.51，30d后为6.33，40d 后为 7.09，最后达到 7.19（50d）随着溶蚀天数的增加溶液的pH值上升的越来越慢。从溶液pH值的变化可以看出，A、C两组的溶蚀速率是随着溶蚀时间的延长递减的。但A组和C组两者溶蚀速率减小的原因却不同，A组溶蚀速率的减慢不在于溶液中H+浓度的降低。因为随着换水的进行氢离子的供应显然是足够的，而对于C组来说溶蚀速率降低的主因是氢离子浓度降低，从而导致溶蚀速率的下降。

图4 A、C两组pH值变化图

从图5中可以看出A组浸泡液中钙离子浓度十天后上升至1600 mg/L，其后钙离子浓度呈现出递减趋势，说明随着溶蚀时间的延长，溶蚀速率在减小。C组溶液中钙离子的浓度随着时间的增加而增加，但增加的速率是减缓的，说明随着时间的增加溶蚀速率在减缓。从表2中A、C两组的质量损失表可以看出，A、C两组前十天溶蚀掉的试样质量基本相同，十天后A组试样被溶蚀的质量要显著大于C组，而A、C两组的差异在于A组每十天换一次水C组不换水，因此可知换水可导致试样的溶蚀量增加。

图5 A、C两组钙离子浓度图

2.3 试样表面变化

A、B、C、D 组试样溶蚀 50d 后的形态如图6（a）、（b）、（c）、（d） 所示，A 组试样溶蚀 50d 后表面形态发生较大变化，试样被溶解较多棱角消失，表面覆盖有一层有光泽的覆盖物，试样表面分布有若干深度较浅的裂隙，整体看试样表面还是较为致密，原因为在酸性环境中灰岩中的可溶解矿物会迅速溶解，而不溶解的次生产物会填充岩石的溶隙，在裂隙局部形成相对封闭的环境，阻止水溶液与岩石矿物成分发生反应[5]。这是持续性的换水，岩石的溶蚀速率也会下降的原因。图6（b）为B组试样溶蚀50d后试样表面与初始形态看不出明显差异。从图6（c）可以看出试样被部分溶解，表面粗糙并分布有难溶解的石英矿物，对比图6（a）和（c）可直观的看出换水条件下试样被溶蚀的更加严重，这与前述的分析结果是相同的。图6（d）为蒸馏水浸泡50d后的试样，试样表面无明显变化。

图6 溶蚀五十天后试样表面

3 结论

本文对灰岩在不同酸性溶液和不同换水频率下的溶蚀特性进行了试验研究，研究结果如下：

①在相同的换水频率下，溶液的酸性越强灰岩溶蚀的速率越快，在相同的pH值条件下随着换水频率的增加，灰岩的溶蚀总量越多；

②随着换水次数的增加灰岩的溶蚀速率会减小，原因是溶蚀过程中灰岩中不溶解的矿物会覆盖在灰岩的表面阻止溶蚀的进行；

③溶蚀后试样表面图片显示，换水条件下pH=2溶液浸泡五十天后，试样表面光滑致密，pH=4溶液浸泡50d后试样表面与蒸馏水浸泡的试样表面形态浸泡前后差异并不明显。不换水条件下pH=2溶液浸泡50d后,岩石表面有较多的裂隙。