元坝低温蒸馏站产出水深度处理工艺研究*

张磊 王伟 何海

1山东省油田采出水处理及环境污染治理重点实验室

2中国石化石油工程设计有限公司

3中国石化西南油气分公司采气二厂

元坝气田低温蒸馏站采用低温多效蒸发工艺对气田采出水中的COD、挥发酚及TDS 等进行去除，最终处理出水水质满足Q/SH 0104—2007《炼化企业节水减排考核指标与回用水质控制指标》中循环冷却水补充用水水质的要求。工艺投产后，低温多效蒸发工艺产出水COD、挥发酚等两项指标未达到水质指标要求（指标要求COD≤50 mg/L，挥发酚≤0.5 mg/L）。

表1 为元坝气田低温多效蒸发工艺四次调试进出水水质指标，从表1 可以看出低温多效蒸发工艺出水COD 和挥发酚均超过了原工艺的设计值，因此针对水质指标不合格问题开展了元坝低温蒸馏站产出水相关试验研究，从而确定低温蒸馏站产出水深度处理工艺。

表1 元坝气田低温多效蒸发工艺四次调试进出水水质指标Tab.1 Quality indicators of water inlet and outlet in four times of debugging for low temperature and multiple-effect evaporation process in Yuanba Gas Field

1 室内实验

1.1 气田采出水COD 组分分析

针对低温蒸馏站产出水COD 指标超标的问题，首先采用了三维荧光和气质联谱两种分析方法进行了COD 组分分析，为开展下一步的研究工作提供依据。

1.1.1 三维荧光分析

三维荧光法是将荧光强度表示为激发波长-发射波长两个变量的函数，即三维荧光光谱（3DEEM），它能够表示激发波长(λEx)和发射波长(λEm)同时变化时的荧光强度信息，用于水质测定时能够揭示有机污染物的分类及其含量信息。

三维荧光法分析结果见图1、图2 和表2。

低温蒸馏站进水CODcr为2 360 mg/L，经三维荧光法分析（图1），荧光光谱中最为显著的荧光峰激发波长为230 nm，发射波长为335 nm，荧光强度较高（＞800），基本上全部位于类芳香族蛋白质区域，属于苯胺。低温蒸馏站产出水COD 达到780 mg/L 最为显著的荧光峰230 nm/335 nm 依然存在，但强度明显减弱，荧光强度由800 以上降至500 以下，说明经过处理，可使该区域的类芳香族蛋白质含量显著降低，但仍为主要有机物成分。

图1 进水COD 组分分析Fig.1 COD component analysis of water inlet

图2 出水COD 组分分析Fig.2 COD component analysis of water outlet

表2 不同波长对应的COD 组分Tab.2 Corresponding COD components for different wavelengths

1.1.2 气质联谱法（GC/MS）分析

气质联谱分析是一种测量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用形成离子束，进入质量分析器，在质量分析器中，再利用电场和磁场发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

采用GC/MS 对低温蒸馏站产出水进行分析，GC/MS 总离子流分析结果见图3。

图3 GC/MS 总离子流图Fig.3 Diagram of GC/MS total ion flow

根据图3 可以看出，低温蒸馏站产出水有机物色谱峰大多出现在5～16 min，此时间段出现的色谱峰为水中存在的主要有机物色谱峰，其余色谱峰基本为色谱层析柱残留物质，均为硅氧化物。根据GC/MS 联机自动检索结果分析，产出水中主要有机物为苯酚、苯胺、γ-硫代丁内酯、邻甲基苯酚、Decane，1-(decylsulfonyl)、对甲基苯酚、4-Amino-N-1-acetylpiperidine、2，5-二甲基苯酚（图3 中的8个数字）。采出水有机物组分见表3。

表3 采出水的有机物组分Tab.3 Organic components of produced water

通过使用三维荧光和气质联谱（GC/MS）两种分析方法对低温蒸馏站进水和产出水中COD 组分进行分析。从分析结果可以看出，造成低温蒸馏站蒸发装置产出水水质COD 含量超标的主要物质是含苯环类芳香族化合物，主要包括苯胺、苯酚等物质。同时，通过检测分析也可以看出，进出水中均含有苯胺、苯酚等芳香族化合物质，因此仅采用低温多效蒸发工艺无法有效去除水中的苯胺、苯酚等芳香族化合物。

1.2 芳香族化合物去除方法

芳香族化合物是含苯环结构的碳氢化合物的总称[1]。芳香族化合物是一类具有致癌、致畸、致突变性的持久性有机污染物（POPs），广泛存在于环境中[2]。苯胺是一种严重污染环境和危害人体健康的有害物质，也是一种“三致”物质。同时苯胺具有很强的化学稳定性和生物稳定性，与腐殖酸能转化为更持久的有机污染物，如偶氮苯、氧化偶氮苯、硝基苯、三氮烯等[3-4]。目前，含芳香族化合物废水的处理技术包括生化法、高级氧化(臭氧氧化[5]、光分解[6]、Fenton 氧化[7]、电化学氧化[8]等)、活性炭吸附[9]、膜分离[10]等。本文主要开展了生化法和高级氧化法对低温蒸馏站产出水中芳香族化合物的去除研究。

1.3 生化法研究

对低温蒸馏站产出水进行可生化性研究分析，采用目前常用的K值法（K=BOD/COD），具体可生化分析见表4。

表4 可生化性分析Tab.4 Biodegradability analysis

一般来说，只有K＞0.3 时认为污水是可进行生化的；当K＜0.2 时，污水的可生化性是很差的。根据表中数据可以得出，成品水的可生化性差，不适合进行生化处理。

针对低温蒸馏站产品水可生化性低的特点，选用了特殊生物菌种进行生化实验。原水CODcr值为1 230 mg/L。室内生化实验共进行两次，每次实验静态曝气1 周左右，两次实验产出水CODcr分别为586 mg/L 和634 mg/L。通过处理后水中COD 的变化可以看出生化处理能够降低低温蒸馏站产出水COD。对两次生化总菌数进行化验分析，生物膜下总菌数分别为1.47×108、4.32×108mL-1。

对生化实验进出水中主要COD 组分变化情况进行化验分析，分析结果见表5。可以看出，经生化处理后，低温蒸馏站产水COD 组分中苯胺的质量分数并未出现变化。因此采用生化法去除产出水中的苯胺效果不佳。

表5 生化实验进出水COD 组分变化Tab.5 Changes of COD composition in water inlet and outlet for biochemical experiment

1.4 高级氧化室内实验

针对低温蒸馏站产出水中COD 生化处理效果不佳，生物降解难的情况，拟采用高级氧化的工艺手段对COD 进行去除。目前水处理领域高级氧化工艺中尤其以芬顿为主的系列高级氧化技术得到了越来越广泛的应用，其具有较高的去除难降解有机污染物的能力[11]。

1.4.1 芬顿氧化原理

芬顿氧化法是一种基于芬顿试剂的高级氧化技术[12]。芬顿试剂，即过氧化氢与亚铁离子的复合，是一种氧化性很强的氧化剂。芬顿反应的原理为：在酸性溶液下，H2O2由于Fe2+的催化作用产生了高活性的·OH，并引发自由基的链式反应，自由基作为强氧化剂氧化有机物分子，使有机物被矿化降解形成CO2、H2O 等无机物质。·OH 具有很高的氧化电极电位（标准电极电位2.8 V），在自然界中仅次于氟；·OH 还具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能为569.3 kJ，具有很强的加成反应特性，因而芬顿反应可不选择氧化水中的大多数有机物。其反应机理为：

1.4.2 药剂投加量的确定

实验过程中采用的低温蒸馏装置产出水COD为849 mg/L，开展室内实验确定芬顿药剂配比。首先调整原水pH 值在3～4 左右，然后向水中投加H2O2（27.5%）和硫酸亚铁。反应完成后投加氢氧化钠溶液回调pH 值为6～9。室内实验结果如图4所示。

通过室内实验可以看出，在原水COD 为800 mg/L 左右时，控制H2O2与降解COD 的质量比在3∶1～4∶1 之间，H2O2与Fe2+的摩尔比在5∶1～40∶1 之间，pH 值在3～5 之间，反应时间按照2 h左右进行，处理后水中COD 可控制在150 mg/L以下。

1.4.3 停留时间

确定芬顿反应药剂配方范围后，通过室内实验研究了H2O2∶COD质量比3∶1～4∶1，H2O2∶Fe2+摩尔比5∶1～40∶1 的不同药剂配方，反应时间与COD 降解量的规律，确定最佳的反应时间，试验用水COD 为823 mg/L。室内实验中不同反应时间COD 去除效果见图5。

图4 室内实验结果Fig.4 Laboratory test results

图5 不同反应时间COD 去除效果Fig.5 COD removal effect in different reaction time

从室内研究情况可以看出，在药剂配比为m(H2O2)∶m(COD)=3∶1～4∶1，反应时间3 h 后，COD 可降至60～80 mg/L 以内。

通过芬顿高级氧化室内实验结果可以看出，采用芬顿氧化工艺能够有效去除产出水中COD，但采用芬顿氧化后将会增加出水的电导率、浊度等指标，为此在后续的中试试验过程中加入了过滤和反渗透处理工艺流程。

2 中试试验

根据室内实验确定的芬顿反应药剂投加量、反应时间及处理工艺，开展了现场中试试验，进一步验证工艺的可靠性。现场中试试验规模为3 m3/h，中试试验工艺流程见图6。

工艺运行参数：①进水pH 值为3～5；②芬顿反应药剂量：H2O2与COD质量比为3∶1～4∶1，H2O2与Fe2+的摩尔比为5∶1～40∶1；③芬顿反应停留时间为3 h；④反渗透膜处理级数为一级，产水率为50%。

试验数据见表6，COD 和氨氮去除效果见图7和图8。

图6 中试试验工艺流程Fig.6 Process flow of pilot test

表6 中试试验数据Tab.6 Pilot test data

图7 中试试验COD 去除效果Fig.7 COD removal effect of pilot test

图8 中试试验氨氮去除效果Fig.8 Ammonia and nitrogen removal effect of pilot test

通过中试试验结果可以看出，采用“芬顿+反渗透”工艺能够有效控制出水COD：10～25 mg/L（设计要求≤50 mg/L）；氨氮：2～8 mg/L（设计要求≤10 mg/L）；挥发酚：0.05 mg/L（设计要求≤0.5 mg/L）；电导率：146.3 μS/cm（设计要求≤1200 μS/cm）。因此，该工艺能够保证处理出水水质达到循环冷却水补充水水质的要求。

3 结论

（1）采用生化法对低温蒸馏站产出水中的COD进行去除，反应时间长，去除效果不好，特别是对水中苯胺的去除效率低。

（2）采用芬顿高级氧化能够有效去除低温蒸发装置产水中难降解的COD 和挥发酚等有机物。

（3）采用芬顿高级氧化+反渗透工艺能够实现最终出水水质达到Q/SH 0104—2007《炼化企业节水减排考核指标与回用水质控制指标》循环水补充用水水质的要求。

（4）通过最终工艺处理结果来看，该工艺在实现油气田采出水深度处理过程中有着很好的应用前景。