氯硅烷提纯工艺中树脂除杂技术研究进展

周国峰 许正清

（青海黄河水电公司新能源分公司青海省新能源材料与技术重点实验室，青海 西宁 810007）

电子级多晶的质量优劣很大程度上取决于氯硅烷的纯度，高回流、高理论板的多级精馏对提纯氯硅烷效果显著，可使杂质降低至很低的水平，但对硼、磷、金属的深度除杂亦有一定限制。化学络合反应的方法结合精馏过程则可有效解决上述问题。世界多晶硅龙头企业Wacker、Hemlock等均报道过采用过化学络合反应方法除杂的先进工艺，实现了稳定产出电子级多晶硅的目标。由于国外对我国电子级多晶硅制备核心工艺的技术封锁，该技术并未在国内得到有效应用，导致我国电子级多晶硅产品的质量无法与国外产品相提并论。

1 氯硅烷杂质来源

在改良西门子法生产多晶硅工艺中[1]，氯硅烷中的杂质主要由工业硅粉、氢气、氯化氢和设备带入。氯硅烷中的杂质绝大部分以络合物的形式存在，国内去除氯硅烷中杂质的方法主要以多级精馏为主，采用多级精馏法可以除去大部分金属杂质，但由于B、P杂质存在形式复杂，且其化学性质与氯硅烷相似，精馏操作只能通过高回流、高釜排来保证产品质量，不仅产量低，而且质量不稳定。

2 吸附除杂研究

吸附除杂是指利用多孔固体吸附剂将氯硅烷中B、P杂质和金属杂质吸附分离的过程。吸附除杂与传统除杂相比效率高，成本低。根据吸附剂表面作用力性质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附；物理吸附速度快，无选择性，吸附剂可再生；化学吸附速度慢，有选择性且吸附剂不可再生。吸附除杂常用的吸附剂有离子交换树脂、活性炭、活性氧化铝、硅胶等。

2.1 树脂吸附除杂工艺

翟记川等[2]研究了树脂吸附法去除B、P技术，并对进料温度和流速进行了优化。在纯化之前，SiHCl3中的P含量为0.2～0.4 μg/g，B含量为0.5～1 μg/g，经LSC-700树脂吸附纯化后，SiHCl3中的P含量降低至0.08 μg/g，B含量降低至0.05 μg/g。

黄海涛等[3]提出了一种新型除P吸附剂的制备方法，并研究了该络合剂对SiHCl3中P杂质的吸附效果。研究表明：该吸附剂除P效率可达95%以上；吸附后，SiHCl3中P含量达到了电子级多晶硅的要求。

Sugimura等[4]对离子交换树脂和硅胶共同吸附去除SiHCl3中的B杂质做了研究。结果表明：吸附后的SiHCl3中B杂质含量可以降低到1×10-9%以下。

Ming-shin[5]介绍了一种去除氯硅烷中P杂质的方法。氯硅烷经与铜化合物吸附剂作用后，可使氯硅烷中P杂质含量降低至发射光谱仪的检测极限以下。

孙永敏[6]提出了一种用树脂去除氯硅烷中B、P杂质的方法。此法可以将氯硅烷中的B、P杂质去除95%以上。该法处理成本低，具有较大的使用价值。

寇晓康[7]发明了一种可以有效去除三氯氢硅中硼、磷等杂质的螯合树脂。实验表明，该螯合剂对三氯氢硅中硼、磷、铜、铁等杂质的去除率可达到99%以上，但此种螯合剂适用于低浓度物质的吸附除杂。

杉村真等[8]提出了一种离子交换树脂和二氧化硅类吸附剂配合使用去除氯硅烷中硼杂质的方法。研究结果表明，在吸附剂含水率控制在2%以下的情况下，离子交换树脂和二氧化硅类吸附剂配合使用后可使硼的质量分数降至1×10-9。

2.2 吸附-精馏除杂工艺

石明胜等[9]通过精馏-吸附除硼的方法获得了高纯度的三氯氢硅。首先通过精馏塔去除部分粗三氯氢硅中的B杂质，然后再通过填装有LSC树脂的树脂塔以除去大部分硼杂质，最终三氯氢硅中的含硼杂质含量可以降低至5×10-9%以下。

黄国强等[10]提出了一种去除氯硅烷中硼杂质的隔板吸附新工艺。在精馏塔中部放置1块隔板，将精馏塔分为公共精馏段、塔式吸附段、侧线采出段、公共提馏段4个区域，将树脂吸附剂填装在塔式吸附段内，结果表明：该工艺对氯硅烷中硼杂质的去除率可达到80%。

2.3 树脂吸附剂的选择及性质

树脂吸附法主要是利用吸附剂和吸附质化学键极性的差异来吸附分离的。通常影响吸附过程主要因素有吸附质和吸附剂本身的性质、吸附的工艺条件等，吸附剂本身除了具有不与氯硅烷反应的性质外，还应具有高孔隙率、高比表面积、较大的表面活性且含有能与硼、磷杂质结合的官能团等性质。

离子交换树脂是一种具有网状结构且带有交换离子活性基团的高分子化合物，离子交换树脂具有化学稳定性好，耐酸、碱的特性。活性炭是一种比表面积和吸附活性大且微孔结构发达的多孔吸附剂。其主要成分有无定形碳、氢、氧、硫及灰分。活性炭的表面官能团以含氧官能团和含氮官能团为主，这些官能团影响了活性炭的化学吸附性能。硅胶是一种极性吸附剂，耐酸，热力学稳定性好。活性氧化铝是一种广泛被应用的吸附剂，具有较大的比表面积和丰富的孔型结构，热稳定性良好。

用于吸附除氯硅烷中硼、磷等杂质吸附剂主要是将一些与硼、磷杂质络合能力较强的物质负载在活性炭、活性氧化铝、硅胶等惰性多孔吸附剂，以增强其吸附除硼、磷杂质的能力。

2.4 小结

氯硅烷中杂质去除的难度关键在于氯硅烷的沸点与其中杂质的沸点接近，通过传统精馏法难以去除；吸附法虽然能够比较彻底的除去氯硅烷中的杂质，但由于吸附性能有限，很难实现工业化应用；吸附-精馏结合使用，工艺简单、操作方便，除杂效果稳定，是生产电子级多晶硅的首选方法。吸附除杂法和吸附-精馏除杂法的优缺点如表1所示。

表1 吸附除杂法和吸附-精馏除杂法的对比

3 结语

未来较理想的氯硅烷提纯技术主要是从吸附-精馏出发，通过对络合剂与杂质络合吸附机理的研究，找出对硼磷杂质吸附选择性高、吸附容量大、经济适用的固体吸附剂，提高氯硅烷纯度，降低国内多晶硅企业的生产成本，以此来解决制约我国子级多晶硅行业的发展瓶颈。