激光选区烧结尼龙12的老化及微观结构演变

唐明晨，陈 鹏，傅 华，詹 军，佘 勇，闫春泽

(1.华中科技大学材料科学与工程学院 材料成形及模具技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074)(2.湖北三环智能科技有限公司，湖北 武汉 430074)

1 前 言

激光选区烧结(selective laser sintering， SLS)是增材制造技术中最成熟且被广泛使用的方法之一。它是通过激光选择性地逐层烧结粉末材料以获得最终功能件[1]。其主要优点之一是在不借助任何工具的条件下即可制造出高复杂度零件，这种特性有助于该技术成功应用于个性化定制假体和组织工程支架等多个领域[2, 3]。

目前，越来越多的结晶或无定形热塑性聚合物材料都可以通过SLS技术[4-6]加工处理。尼龙系列，尤其是尼龙12(PA12)及其复合材料，是目前应用最多、最广泛的SLS材料。大多数商业化的SLS材料基体都是PA12，如3D SYSTEMS公司生产的DuraForm GF和DuraForm HST Composite，以及EOS公司生产的PA 3200GF等[5]。SLS用粉末材料的性质很大程度上影响着最终成形件的性能[7]。对SLS技术来说，材料的熔融起始温度和结晶起始温度之间应具有较大的烧结窗口，从而有效削弱零件翘曲。而且，具有较高熔化焓的材料可以避免周围粉末的二次烧结。

为了防止零件翘曲并获得较高的尺寸精度，在整个SLS工艺中应始终存在加热效应，包括预热阶段、加工阶段和随后的缓慢冷却阶段。在SLS工艺处理过程中，PA12粉末长时间处于接近材料熔点的粉床温度且经历了冷却循环，这导致工艺结束后材料性能变差。当被重复利用时，为了确保零件具有良好的性能，回收的粉末必须与30%～50%(质量分数)的原始粉末进行混合，导致SLS工艺总制造成本增加。因此，明确PA12粉末在微观结构水平上的老化机理并促进其再循环利用具有重要意义。

为了更好地理解SLS工艺过程中PA12粉末的老化机理，Bernard等[8]结合热重分析实验与热降解质谱相关分析得出，PA12的主要降解中间产物为C2H6、NO和CH2O，并且还检测到HCN的存在。Goodridge等[9]研究了激光烧结制件在粉床中的储存条件和时间对拉伸性能的影响。出乎意料的是，在研究涉及的各种存储条件下，SLS制件的强度在低于5周的时间范围内均得到了提高。由此，他们认为这是由于物理老化效应使PA12非晶区的极性酰胺基团重排，阻碍了PA12的吸湿效应，从而促进了制件性能的提高。文献[10]和[11]研究了初始和经过预热的PA12粉末的热导率，并建立了计算模型探讨SLS工艺过程中的传热机制，为有效且精确的热控制提供了基础。

虽然一些研究工作已经建立了SLS工艺中PA12粉末的质量标准，但PA12粉末潜在的老化机理尚未得到深入研究。本文通过研究SLS过程中成型室内PA12粉末性质的恶化与其晶体结构、分子链结构及元素化学状态的关系来探讨老化机理。

2 实 验

2.1 原材料及试样的制备

实验所用的PA12粉末牌号为VESTOSINT X1556(Evonik AG公司)。采用的SLS设备型号为HK P320(华科三维)，该设备配备有55 W的CO2激光器，实验过程中无保护气体，本研究中使用的工艺参数如表1所示。实验过程中，从成型室里回收使用过的粉材用于下一个制件的成形。在整个加热和冷却成型周期后，从成型室中收集恶化的粉末样品和测试件，将经历过不同加热冷却周期数而回收的旧粉及其相应的测试件作为研究对象。未使用的粉末标记为原始粉末，通过原始粉末成形的部件标记为原始部件；经过一次循环使用的粉末标记为粉末1，其对应的成形部件标记为部件1；经过两次循环使用的粉末标记为粉末2，其对应的成形部件标记为部件2；其余部分以相同方式标记。在SLS加工之前，所有样品均在80 ℃下干燥24 h。

表1 SLS工艺参数Table 1 The process parameters of SLS

2.2 测试与表征

采用DHR-2型旋转流变仪(TA Instruments，美国)测定PA12粉末样品的零剪切粘度，使用该设备时要求液体或熔融材料样品在2个平行板间受连续的稳态剪切变形(样品直径为25 mm，两平行板间的距离小于1000 μm)。具体步骤为：首先在平行板之间添加适量的粉末样品，加热至200 ℃并保持1 min以保证粉末完全熔化，然后开始收集测试数据。采用VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪(BRUKER OPTICS，德国)对PA12粉末及其对应的SLS制件的分子链进行分析，通过傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy, FI-IR)谱图吸收带的位置和吸光度来监测材料化学微结构的变化。采用日本Shimadu-Kratos Corporation开发的AXIS-ULTRA DLD-600W型X射线光电子光谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)对PA12粉末及其对应的SLS制件各元素的化学状态进行分析。为了补偿表面电荷，所有结合能都参考处于285 eV的脂肪族C 1s的中性碳峰。为了研究材料老化和SLS加工引起的价键结构变化，记录了C 1s，N 1s和O 1s的窄扫光谱，并采用XPSPEAK 4.1版软件进行峰值拟合。采用具有PIXcel检测器的X’pert3型粉末X射线衍射仪(PANalytical BV，荷兰)分析PA12粉末及SLS制件的多晶型和结晶特征，使用Cu Kα辐射，2θ范围为9°～36°，扫描速度为3 (°)/min。相对结晶度XC用式(1)计算：

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3 结果与讨论

3.1 粉末老化对流变行为的影响

图1 PA12粉末在200 ℃时的零剪切粘度与时间的关系Fig.1 Relationship between zero-shear viscosity and time of PA12 powder at 200 ℃

流变学测试表明，PA12粉末在SLS工艺过程中的缩聚反应在固态和熔融态下均会发生，这对SLS工艺的加工性和制件的性能至关重要。一方面，通过缩聚反应使材料重均分子量增加可以补偿SLS制件的性能劣化；另一方面，缩聚反应也会使PA12粉末的烧结能力下降，同时使其熔体粘度升高，进而导致制件的表面质量下降。更重要的是，粘度的升高不仅限制了聚合物链段排列成延伸构象，而且还限制了氢键之间的有序堆叠。

3.2 粉末老化对分子链构造的影响

图2 红外光谱(FT-IR)图：(a)不同老化程度的PA12粉末；(b)其对应的SLS制件Fig.2 FT-IR spectra: (a) PA12 powders of different aging degrees; (b) their corresponding SLS parts

此外，经过SLS工艺处理后，已烧结部分发生了ν(N—H)和ν(CH2)红移的现象。这在一定程度上解释了经过SLS的特殊处理会改变分子链构象以及相邻分子链之间氢键的键合方式。这两个谱带中较低的频率是由于激光烧结后形成了有序链构象(XRD图谱中的单个γ峰)[18]，这可以归因于SLS过程中熔体的缓慢冷却速率(存留有加热效应而减缓冷却速度)。此外，通过其他特征谱带(酰胺-Ⅰ，酰胺-Ⅱ和酰胺-Ⅵ)中出现的一致变化也证实了这一结论。

图2a中，红外光谱在1368，1158，1062和946 cm-1处存在峰值，而相应吸收峰在图2b中显著减弱甚至消失。这意味着一些酰胺基团被氧化并发生断链反应。在PA12中，与氮相邻的亚甲基的C—H键是最弱键，因此大多数氧化反应都在这些C上进行[19]。衍生自氢过氧化物的烷氧基十分不稳定并且可能导致β断裂，它们还能够吸收氢气并产生不稳定的醇，而这些醇可以分解成伯酰胺和醛[20]。这些反应可导致PA12制件分子量的降低和力学性能的降低。

3.3 粉末老化对元素化学状态的影响

通过原始PA12粉末的XPS光谱(图3)可以看出，在284.9 eV(C 1s)、399.7 eV(N 1s)和531.3 eV(O 1s)处可以观察到3个明显的峰，还可以观察到明显的Si化学轨道，这可能源自于材料中所含的SiO2，它可以促进SLS粉末的流动。还可以发现，经过SLS工艺过程后，出现了几个新的峰，可能是PA12粉末在SLS工艺中的专用抗氧化剂的特征峰[21]。PA12粉末是通过溶解沉淀技术制备的，即高温高压将PA12颗粒溶解，低压降温结晶析出得到PA12粉末材料。当粉末从过饱和的溶液中沉淀时，添加的抗氧化剂以晶核的形式析出并涂覆有一层PA12。然而，XPS测试检测的是样品中2～5 nm厚度的部分，与PA12粉末10～100 μm的粒径相比可忽略不计。因此，在粉末的XPS光谱中几乎检测不到添加的试剂。

图3 原始粉末及其SLS制件上记录的宽扫XPS光谱Fig.3 Wide-scan XPS spectra recorded on original powder and its corresponding SLS part

图4 O 1s窄扫XPS光谱：(a)不同老化程度的PA12粉末(虚线是与相邻彩色线相关的拟合结果)；(b)其对应的SLS制件Fig.4 O 1s core level XPS spectra : (a) PA12 powders of different aging degrees (the dotted curves are the fitting results associated with adjacent colored lines; (b) their corresponding SLS parts

不同老化程度的PA12粉末及其对应的SLS制件的N 1s窄扫XPS光谱如图5所示。原始PA12粉末的N 1s峰的结合能处于399.7 eV处，这是典型的酰胺，与之前的研究具有一致性[24]。粉末老化后，没有明显的化学位移。这是由于从—NH2到N—H的缩聚作用引起的变化可忽略不计。然而，经过SLS工艺处理之后，制件的N 1s峰的结合能出现轻微的正化学位移(远低于+1 eV)，这表明氮原子周围的电子云密度存在轻微的消耗。基于电负性理论，属于分子间氢键的羰基的吸电子效应相对温和，可以用于解释观察到的轻微正化学位移。

图5 N 1s窄扫XPS光谱：(a)不同老化程度的PA12粉末；(b)其对应的SLS制件Fig.5 N 1s core level XPS spectra: (a) PA12 powders of different aging degrees; (b) their corresponding SLS parts

图6 C 1s窄扫XPS光谱：(a)不同老化程度的PA12粉末(虚线是与相邻彩色线相关的拟合结果)；(b)其对应的SLS制件Fig.6 C 1s core level XPS spectra: (a) PA12 powders of different aging degrees (the dotted curves are the fitting results associated with adjacent colored lines); (b) their corresponding SLS parts

3.4 粉末老化对晶体结构的影响

PA12粉末及其SLS制件的XRD图谱如图7所示，显示了老化的PA12粉末及其SLS制件的多晶型和晶体结构变化。PA12包含α和γ相，γ相通常为稳定相，与其它一些短链聚酰胺不同[26]。α相中的PA12分子链是以反平行的方式取向，具有延伸的反式链构造；而在γ相中，分子链是以平行的方式取向，在酰胺基团周围有扭曲的螺旋形构造[21]。对于原始的PA12粉末，(001)和(200)衍射峰为γ相特征峰，其晶面间距分别为4.21和4.06 Å。而对应晶面间距为4.79及3.92 Å的弱衍射峰归属于α相[27, 28]。从图7a可看出，经过几次加热冷却循环后，γ(001)的衍射峰向右移动，同时γ(200)的衍射峰逐渐变得难以区分并最终消失。这种现象与峰值合并的Brill转变过程[29]非常相似，还有研究指出，该现象的原因是层内和层间的链间距离是相等的，这一解释也被广泛认可[30]。随着粉末老化的不断加深，优先晶体结构的趋势逐渐显现。这是由于酰胺链段在高预热温度(接近PA12的熔点)下的强活动性，促进了其经历长时间热相互作用时的链段重排[31]。图2a中老化粉末的红外光谱中特殊酰胺对应吸收带增强也说明老化粉末氢键链更有序。

SLS工艺制备的制件XRD图谱只显示了单个γ(001)峰，且随着材料老化程度的增加，衍射强度逐渐减小。事实上，SLS聚酰胺系列粉末的特定生产技术(通常是在高温高压条价下，在乙醇溶剂中进行溶解沉淀[29])在一定程度上促进了少量α相结构和其他亚稳态相γ(200)的形成，这与其它一些高压结晶技术有着相同的特征[32]。然而，由于SLS工艺在大气压下结晶缓慢，为了形成更加稳定的γ相，PA12的晶体结构发生了变化。但粉末老化后，优先形成的γ(001)衍射强度降低，这是因为老化的粉末具有更大的分子量和更高的粘度[11](固态及熔态缩聚反应)，降低了分子链的移动性，导致晶体结构更加无序。图2b中老化粉末制备的构件的红外光谱中特殊酰胺对应吸收带强度减弱，也说明晶体结构更加无序。

3.5 粉末老化对结晶熔化过程的影响

图8为PA12粉末及其SLS制件的DSC测试结果，定量的测试数据分别列于表2和表3。不同老化程度的PA12粉末都有着相对尖锐且单一的吸热峰，如图8a所示，其熔融的峰值温度约在182～183 ℃。这一结果与文献[33]相互验证：未经过SLS工艺处理的PA12粉末γ相晶体的熔融温度为172～185 ℃。如图8b所示，经过SLS工艺处理后，原始制件的DSC曲线出现两个峰，其中较小的峰代表了制件较高的熔点，是由未熔化的粉末产生的，而较大的峰可能是由熔融结晶所造成的。然而，对于制件2和制件3的DSC曲线，其未熔化部分的峰则难以识别，这表明由不同老化程度粉末制备的制件存在不同程度的颗粒熔化现象[34]。从图8a可以看出，老化粉末的峰值熔融温度略有提高，表明结晶重组导致了优选晶形的出现，这与XRD图谱(峰值合并现象)的结果一致。相反，粉末的熔化焓ΔHm显示出下降的趋势，说明老化粉末的结晶度较低。由此可以得出，结晶度的降低表明熔融温度的轻微增加是由结晶重组引起的，而不是结晶度的变化。事实上，熔化焓降低可能导致周围粉末发生更严重的二次烧结，从而影响SLS制件的表面精度，如出现橘皮现象[11]。与原始制件相比，制件1、制件2、制件3的尺寸精度均有所降低，且它们微观结构的边界变得更加难以界定。

聚合物的结晶速率主要由两个方面决定：成核和晶体生长。一方面，在相同温度下，由于存在固态缩聚现象，原始粉末的分子热运动比老化粉末的更加剧烈，且成核相对困难。也就是说，对于低分子量粉末而言，成核相对不稳定，并且分子的热运动容易破坏成核。另一方面，当分子量增加到一定程度时，链段的流动性严重降低，晶体的生长速率也会大大降低。因此，可以得出一个关于分子量的平衡点，在该平衡点处，由成核和晶体生长所贡献的总结晶速率为最大值。对于SLS制件的结晶过程，由于经历了两次熔化过程(即SLS工艺和DSC加热熔融态缩聚过程)，其分子量有很大程度增加。因此，SLS制件的结晶主要受晶体生长过程的控制，这导致其结晶出现推迟，与表3中的数据一致，制件的结晶焓、结晶起始温度、结束温度、峰值温度均逐渐降低。由表2中的数据可知，粉末老化后烧结窗口变宽，这有利于SLS加工，出现这一现象是因为用于测试的老化粉末已经产生了一定的老化效应。

在熔融PA12粉末的结晶期间，由于老化所导致的较高熔体粘度会削弱链段活性，从而降低链段向熔核的扩散速率。这可能会阻碍链段的有序排列，并导致由老化粉末制成的制件整体规整性降低。由此表明原始粉末制备的构件的链段比老化粉末的折叠更加有序。因此，熔融老化粉末的结晶放热有所减少，且由老化粉末制成的SLS制件的熔点较低。

表2 PA12粉末热性能的定量数据Table 2 Quantitative data of thermal properties for PA12 powders

表3 SLS制件热性能的定量数据Table 3 Quantitative data of thermal properties for SLS parts

4 结 论

(1)经过SLS工艺处理的PA12粉末XRD图谱出现类似于Brill转变的峰值合并，使PA12粉末的起始熔点更高并在一定程度上拓宽了老化粉末的烧结窗口。

(2)在PA12粉末SLS工艺处理的过程中，发生了固态和熔融态缩聚反应，导致老化的PA12粉末有较高的成核温度且SLS制件出现结晶延迟现象。此外，由固态缩聚引起的老化粉末的熔化焓降低可能导致周围的粉末发生更严重的二次烧结，影响SLS制件的表面精度。

(3)对于粉末和制件中不同的γ相结构，老化粉末的氢键链填充越有序，则其对应SLS制件的就会越无序，与它们的熔点变化趋势相反。

(4)在SLS工艺过程中，由于存在熔融态缩聚反应，使得熔体粘度增大，限制了分子链的移动性，阻碍其有序排列，导致结晶放热减少，由老化粉末制备的SLS制件熔点更低。