真空辅助酸凝固天然橡胶加工性能的研究

何双 廖双泉 赵艳芳 户本相 廖小雪 赵富春

摘  要  天然橡膠（NR）的性能与制胶工艺密切相关，其中凝固是制胶工艺的重要环节。本文采用真空辅助酸凝固天然橡胶，对比自然凝固天然橡胶和酸凝固天然橡胶，探讨了真空辅助酸凝固对天然橡胶门尼粘度、理化性能、物理机械性能以及加工性能的影响。研究表明，不同凝固方法得到的NR理化性能有一定的差异，自然凝固NR的氮含量>真空辅助酸凝固NR的氮含量>酸凝固NR的氮含量，真空辅助酸凝固NR的塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）比自然凝固和酸凝固NR的P0和PRI都高，其中真空辅助酸凝固NR的PRI为85%，而酸凝固NR的PRI为75.7%。真空辅助酸凝固NR的交联密度高于自然凝固NR和酸凝固NR。真空辅助酸凝固NR的拉伸强度、拉断伸长率均高于自然凝固NR和酸凝固NR的拉伸强度、拉断伸长率，3种NR的拉伸强度分别为21.06、19.35、17.60 MPa。RPA测试表明，真空辅助酸凝固NR的弹性模量（G'）<自然凝固NR的G'<酸凝固NR的G'，损耗因子（tanδ）变化趋势恰好相反，即真空辅助酸凝固得到的胶样的加工性能最好，自然凝固胶样次之，酸凝固胶样最差。

关键词  天然橡胶;真空辅助酸凝固;物理机械性能;加工性能

中图分类号  S794.1; TQ332      文献标识码  A

Abstract  The performance of natural rubber （NR） is closely related to the processing， and coagulation is an important step in the process. The study used vacuum-assisted-acid to coagulate natural rubber. Compared with naturally coagulated rubber， the effects of vacuum-assisted-acid coagulation on Mooney viscosity， physical and chemical properties， physical and mechanical properties and processing properties of natural rubber were discussed. The physical and chemical properties obtained by different solidification methods had certain differences of NR coagulated by different methods， and the nitrogen content of naturally coagulated NR， vacuum-assisted-acid coagulated NR and acid coagulated NR was in a downtrend. The plastic initial value （P0） and the plastic retention rate （PRI） of the vacuum-assisted-acid solidified NR was higher than that of the natural solidified NR and the acid solidified NR. The PRI of vacuum assisted acid coagulation NR was 85% and the PRI of acid solidification NR was 75.7%. The crosslinking density of vacuum-assisted-acid solidified NR was higher than that of natural solidified NR and acid solidified NR. The tensile strength and elongation at break of vacuum-assisted-acid coagulated NR were higher than that of natural coagulated NR and acid coagulated NR. The tensile strength of the three NRs was 21.06， 19.35 and 17.60 MPa. The RPA test showed that the G' of vacuum-assisted-acid solidified NR， natural solidified NR and acid solidified NR was in a increasing trend， while the tanδ of vacuum-assisted-acid solidified NR， natural solidified NR and acid solidified NR was in a downtrend. The sample obtained by vacuum-assisted-acid solidification had the best processing performance， followed by the natural solidified rubber， and the acid solidified rubber sample was the worst.

Keywords  natural rubber; vacuum-assisted-acid coagulation; physical and mechanical properties; processing properties

DOI  10.3969/j.issn.1000-2561.2019.11.015

天然胶乳是从热带植物——巴西三叶橡胶树中采集出来的一种高分子乳液，是一种天然生物合成的物质，通过加工可制得生胶（NR）及浓缩胶乳，因其具有优异的综合性能，广泛用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面[1-2]。

天然生胶的加工过程主要包括：新鲜胶乳短期保存[3-4]、机械除杂、凝固、造粒、脱水、干燥、检验等。其中胶乳的凝固是天然生胶生产的一个重要环节，凝固工艺不仅影响到机械脱水、干燥等后续工作，而且影响天然生胶的性能。常用的凝固方法有酸凝固[5]、微生物凝固[6-7]、自然凝固[8]、盐凝固[9]等，影响胶乳凝固的因素有凝固剂种类、凝固剂用量、凝固浓度、凝块熟化时间、气温等。本研究采用真空辅助酸凝固天然胶乳，探讨该凝固方法对制得的天然橡胶门尼粘度、理化性能、物理机械性能及加工性能的影响，并与酸凝固和自然凝固的天然橡胶进行对比。

1  材料与方法

1.1  材料

1.1.1  材料  天然新鲜胶乳，海胶集团金福橡胶加工分公司，干胶含量40%，氨含量0.26%。乙酸，化学纯试剂;氧化锌、硫黄、硬脂酸、促进剂M等，均为橡胶工业常用助剂。

1.1.2  仪器与设备  DZF6050真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;K9860全自动凯氏定氮仪，海能仪器有限公司;XUF型测厚仪，上海六菱仪器厂;X（S）K-160开放式炼胶机，无锡市后宅振新机械公司;英国华莱士快速塑性计;门尼粘度仪，英国Prescott公司;QLB-25T平板硫化机，江都市中艺试验机械厂;AI-3000型电子拉力机，高铁检测仪器有限公司; LX-A型邵尔硬度计，江都市明珠实验机械厂;RPA2000型橡胶加工分析仪，英国Prescott公司。IIC-XLDS-15HT核磁共振交联密度仪，德国Innovative Imaging Corp. KG公司。

1.2  方法

1.2.1 样品的制备  取1 kg新鲜天然胶乳，调控胶乳浓度为24%，加入100 mL的乙酸作为引发剂，放入真空干燥箱中抽真空至?0.95 MPa，保压2 h取出，将凝块用压面机压薄脱水，置于水中浸泡24 h，最后置于烘箱中干燥得到真空辅助酸凝固的天然橡胶，标记为NR-v;另取2份等量新鲜天然胶乳分别用乙酸凝固（乙酸用量240 mL）和自然凝固，将凝固完全的凝块用压面机压薄脱水，置于水中浸泡24 h，然后置于鼓风干燥箱中干燥分别得到乙酸凝固的天然橡胶和自然凝固的天然橡胶，分别标记为NR-a、NR-n。

1.2.2  硫化胶制备  基本配方（质量份）：天然橡胶，100;氧化锌，6;硬脂酸，0.5;促进剂M，0.5;硫黄，3.5。

将制得的天然橡胶在开放式炼胶机上进行塑炼和混炼，加料顺序为：天然橡胶→硬脂酸→氧化锌、促进剂M→硫黄。混炼胶停放2 h后，用平板硫化机硫化，硫化条件为145 ℃×t90。

1.3  性能测试

1.3.1  理化性能及门尼粘度  生胶的灰分按GB/T 4499-1997测定;生膠的氮含量按GB/T 8088-2008测定;生胶的塑性初值P0按GB/T 3510-2006测定，生胶的塑性保持率PRI按GB/T 3517-2014测定;生胶的门尼粘度按GB/T 1232.1-2016测定。

1.3.2  交联密度  采用德国IIC-XLDS-15HT核磁共振交联密度仪测试硫化胶的交联密度。温度为80 ℃，频率为15 MHz、磁感应强度为315 A/m。

1.3.3  物理机械性能  拉伸性能按照国家标准GB/T 528-2009进行，拉伸速度为500 mm/min;撕裂强度按GB/T 529-2008测定，硬度按照GB/T 6031-2017测定。

1.3.4  天然橡胶RPA的测定  采用多功能流变型橡胶加工分析仪进行测试。测试条件：应变扫描，频率1 Hz，温度60 ℃，应变范围0.7%～100%。频率扫描，应变7%，温度60 ℃，频率范围0～30 Hz。温度扫描，频率1 Hz，应变7 %，温度范围60～120 ℃。

2  结果与分析

2.1  凝固方法对NR理化性能的影响

表1为不同凝固方法制得NR生胶的理化性能。由表1可知，酸凝固、自然凝固及真空辅助酸凝固制得NR的氮含量、灰分含量、塑性初值（P0）、塑性保持率（PRI）以及门尼粘度均符合5号标准橡胶（SCR-5）的要求。但不同方法得到的NR理化性能有一定的差异。对于氮含量，NR-n>NR-v>NR-a。这是由于自然凝固时，天然胶乳未经过任何处理，非胶组分均保留了下来。而酸凝固时，会流失部分非胶组分或者发生水解，从而使得氮含量较低。对于P0和PRI，NR- v>NR-n>NR-a，其中NR-v的PRI为85%，而NR-a为75.7%，说明真空辅助酸凝固胶样的耐老化性能比酸凝固胶样的耐老化性能好，这是因为氮含量高，意味着蛋白质含量高，蛋白质对天然橡胶抗老化性能有一定的积极作用。3种凝固方法得到NR的门尼粘度相差不大。

2.2  凝固方法对NR物理机械性能的影响

物理机械性能是天然橡胶最重要的性能指标之一，对橡胶制品的工艺指导及其优化具有重大意义。表2为酸凝固、自然凝固、真空辅助酸凝固制备的硫化胶的物理机械性能相关数据。由表2可知，NR-v的拉伸强度、拉断伸长率均高于NR-n和NR-a。NR-v、NR-n、NR-a的拉伸强度分别为21.06、19.35、17.60 MPa。这是因为硫化橡胶的物理机械性能由硫化橡胶网络结构决定，而硫化橡胶的网络结构又跟分子结构、支化程度、凝胶含量有关[10]。从表2中可以看出，酸凝固、自然凝固、真空辅助酸凝固制备的硫化胶的交联密度分别是1.30×10?4、1.43× 10?4、1.45×10?4 mol/mL，在负压的环境下，天然胶乳膨胀凝固，促进橡胶分子链运动，有利于交联网络的形成，交联密度增加，从而使得拉伸强度增加。从拉断伸长率来看，NR-v、NR-n、NR-a 3种胶样的变化趋势和拉伸强度一致，分别为754%、743%、737%。NR-v、NR-n、NR-a的撕裂强度分别为28.28、29.73、30.52 kN/m。对于邵尔A硬度，3种凝固方法得到的胶样的数值相差不大。

2.3  凝固方法对天然橡胶加工性能的影响

RPA2000橡胶加工分析仪是一种动态力学流变仪[11-12]，可在不同的温度、应变、频率下测试胶料的弹性模量（G）和损耗因子（tanδ）进而表征胶料的加工性能：G越小，tanδ越大，胶料的加工性越好。

2.3.1  应变扫描  图1为不同凝固方法制得天然橡胶的G对应变的响应，由图1可知，不同凝固方法得到的生胶G不同。随着应变的增加，G呈现降低趋势，且G的大小为：NR-v

图2为不同凝固方法制得的天然橡胶的tanδ对应变的响应，由图2可知，tanδ随着应变的增加而增加，其大小为：NR-v>NR-n>NR-a。这是由于当应变较小时，橡胶分子链链段沿应变方向发生取向和滑移，此时链段间的内摩擦阻力较小，tanδ增大速率缓慢;当应变增大至其克服粘弹阻力时，混炼胶的网络结构破损，链段间的内摩擦阻力迅速增大，tanδ增大速率加剧。样品NR-v损耗因子tanδ最高，说明NR-v胶样的流动性最好。

2.3.2  频率扫描  图3和图4分别是不同凝固方法制得的NR的G和tanδ对频率的响应。由图3和图4可得，G随着频率的增大而增大，tanδ随频率的增大呈现降低趋势。当频率较低时，体系的粘度较大，分子链运动受限，链段的滑移和取向缓慢，橡胶分子链的网络结构变化受阻，因此G增大速率缓慢;当频率较高时，体系的粘度减小，分子链运动空间增大，链段的滑移和取向加快，橡胶分子链网络结构变化较大，G'增大速率加剧。在同一频率下，G的顺序是：NR-a>NR-n> NR-v，同时，tanδ的顺序是：NR-v>NR-n>NR-a，由此可知，真空辅助酸凝固得到的胶样加工性能最好，自然凝固胶样次之，酸凝固胶样最差。

2.3.3 温度扫描  图5和图6分别为不同凝固方法制得的NR的G和tanδ对温度的响应。由图5可知，随着扫描温度的升高，弹性模量G逐渐下降后趋于平缓，这是因为随着温度升高，分子内能逐渐增大，橡胶大分子运动加剧。在相同溫度下，胶样G的大小是NR-a>NR-n>NR-v。由图6可知，随着温度的升高，tanδ则呈上升趋势，与G变化趋势相反，且NR-v>NR-n>NR-a，原因可能是G大时，橡胶分子链运动时会限制链段的内摩擦阻力，从而可以减小内耗，使得tanδ较小。

3  讨论

天然橡胶鲜胶乳的凝固影响天然橡胶的质量和工艺操作性能，是天然橡胶初加工的核心技术。刘彦妮等[14]和高天明等[15]采用微生物酶凝固天然胶乳，对凝固胶样的加工性能和力学性能进行了研究，与酸凝固天然橡胶相比，微生物凝固天然橡胶蛋白质含量高，耐氧老化性能好，硫化速率快，硫化胶交联密度高，力学性能好。黄桂春等[16]用微波辐射凝固天然橡胶，研究了微波凝固、酸凝固和自然凝固硫化胶的热氧稳定性，通过TG-DTG分析可知3种硫化胶的热氧降解均为2步反应，由T0.05判断微波凝固硫化胶的热氧稳定性介于酸凝固硫化胶和自然凝固硫化胶之间。综上可知，不同的凝固方法对天然生胶的性能影响均不一致。真空凝固是近年采用的一种新的凝固天然胶乳的方法，国内外有关此方面的研究较少。雷统席等[17]采用真空凝固的方法制备天然生胶，并对制备的生胶进行了各方面的分析。本研究采用真空辅助酸凝固天然橡胶鲜胶乳，并对凝固工艺条件进一步优化。同时，探讨真空辅助酸凝固对天然橡胶加工性能的影响。在天然橡胶理化性能结果分析中显现出自然凝固NR的氮含量>真空辅助酸凝固NR的氮含量>酸凝固NR的氮含量，真空辅助酸凝固NR的P0和PRI比自然凝固和酸凝固NR的P0和PRI都高，其中真空辅助酸凝固NR的PRI为85%，而酸凝固NR为75.7%;真空辅助酸凝固NR的交联密度高于自然凝固NR，高于酸凝固NR。物理机械性能结果分析中显现出，真空辅助酸凝固NR的拉伸强度、拉断伸长率均高于自然凝固NR和酸凝固NR的拉伸强度、拉断伸长率，真空辅助酸凝固、自然凝固、酸凝固制得的硫化胶的拉伸强度分别为21.06、19.35、17.60 MPa，邵尔硬度基本一致;在加工性能分析中，与自然凝固NR和酸凝固NR相比，真空辅助酸凝固NR具有较低的G'和较高的tanδ，说明其加工性能最好。

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