甘蔗最终糖蜜制备食用液体糖的工艺研究

李美玲，王卓琳，黎庆涛，戴宇超，李明星

(广西大学 轻工与食品工程学院，南宁 530004)

甘蔗最终糖蜜，亦称废蜜、末段糖蜜和桔水，是甘蔗糖厂的主要副产物。由于其中蔗糖的纯度较低，加之存在大量的非糖物质，如：胶体、蛋白质、色素和无机盐等，所以常规的方法很难进一步将这一部分糖结晶析出。甘蔗最终糖蜜本身也是很好的糖质原料，已经报道的资源化利用的方式有很多，如发酵原料、焦糖色素、液体糖、混凝土、饲料和生物制品等[1-14]。但是受制于糖蜜中的大量非糖杂质，目前甘蔗糖厂多以其发酵生产酒精，这降低了糖蜜的经济价值和市场适应能力。因此，需要开发新的甘蔗最终糖蜜的高值化利用方式，提高传统制糖行业的经济效益。而超滤清净相比传统方法具有无相变、连续运行和无化学添加等优点，其在制糖行业的应用研究是当前制糖工作者的一个研究重点，当前的膜分离应用主要受到膜污染的制约[15]。而离子交换技术在制糖行业的应用更加普遍，且取得了很好的效果[16]。

液体糖相比蔗糖具有质量容易控制、使用方便、风味增强等优点。液体糖在美国食品工业中的规模化应用在20世纪70年代就开始兴起，之后获得了长足的发展。进入21世纪，我国的液体糖市场也迎来了飞速发展期。液体糖在饮料、果冻和乳制品等甜品中都发挥着重要的作用。因此，本研究通过超滤和离子交换结合的方式先对甘蔗最终糖蜜进行清净处理，并对膜污染过程的传质机理进行了初步研究。清净后的糖液再通过真空浓缩制备出食用液体糖，以期为甘蔗最终糖蜜的高值化利用提供新的参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 材料

甘蔗最终糖蜜:南宁糖业股份有限公司，0.45 μm水系滤膜:广州甘蔗糖业研究所；HZ016强酸型阳离子交换树脂和D202大孔强碱型阴离子交换树脂:上海华振科技有限公司；3,5-二硝基水杨酸:上海户实医药科技有限公司；亚硫酸钠:湖北盛天恒创生物科技有限公司；苯酚、间苯二酚：上海艾锐化工有限公司；其他试剂：均为分析纯。

1.1.2 仪器

SHB-ⅢT循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸有限公司；Labscale System小型切向流超滤系统、Pelicon XL超滤膜包(8 kDa) 默克密理博(中国)有限公司；WYA-2S数字阿贝折光仪 上海申光仪器仪表有限公司；普通玻璃层析柱(1.6 cm×40 cm) 上海楚定分析仪器有限公司；RE-52AA旋转蒸发器 上海亚荣生化仪器厂；UV-1100型紫外可见分光光度计 上海美谱达仪器有限公司；酸度计、电导率仪 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；哈纳HI98713浊度计 上海数信仪器仪表有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 转化糖浆的制备工艺流程

糖蜜→稀释→超滤→离子交换→真空浓缩→液体糖。

1.2.2 超滤和离子交换清净工艺

将5倍稀释的糖蜜通过0.45 μm的滤膜进行预处理，制得样品。样品先经过5，8，10 kDa的超滤膜进行超滤，选出最合适的膜，再探索跨膜压力和运行时间对超滤效果的影响。最佳超滤条件下得到的样品再经离子交换清净处理，探索树脂种类、比例、流速和处理时间对离子交换效果的影响，选出最佳的操作参数。对清净前后的样品的理化指标进行对比分析。其中浊度(NTU)由浊度计测定，蔗糖分、还原糖分、电导率和色值的测定参照文献[14]。总糖分用蔗糖分和还原糖分之和表示。除浊率、脱色率、膜通量、脱盐率和总糖损失率的计算参照公式(1)～公式(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：Tp和Tf分别是透过液的浊度和进料液的浊度；Cp和Cf分别是透过液和进料液的色值；ΔV是一定时间间隔内透过液的体积，Δt是时间，A是膜面积；Dp和Df分别是透过液和进料液的电导率，μs/cm；Sp和Sf分别是透过液和进料液的总糖分。

2 结果与分析

2.1 超滤膜的选型

用脱色率、除浊率和膜通量表示5，8，10 kDa超滤膜的性能，见表1。

表1 不同类型的超滤膜对清净效果和膜通量的影响Table 1 Effect of different types of ultrafiltration membrane on the clarification effect and membrane flux

由表1可知，5 kDa超滤膜在脱色率和除浊率方面的表现优于其他2种膜，而10 kDa超滤膜具有最大的膜通量。这可归因于筛分机理，即截留分子量较小的膜通常具有更好的分离效果。3种膜的除浊率均超过90%，而脱色率较低(29.11%、14.80%和6.43%)。这些结果表明超滤对去除与浊度有关的大分子量杂质如悬浮固体和胶体具有显著效果，但对小分子量色素的去除效果有限，在一些学者关于甘蔗汁超滤过程的研究中也可以找到类似的结果[17-19]。因此，综合考虑清净效果和膜通量，选择8 kDa超滤膜用于后续的实验。

2.2 跨膜压力对清净效果的影响

图1 跨膜压力对脱色率和除浊率的影响Fig.1 Effect of transmembrane pressure on decolorization rate and turbidity removal rate

由图1可知，当跨膜压力小于0.16 MPa时，随着跨膜压力的增加，脱色率和除浊率没有显著变化，当跨膜压力大于0.16 MPa时，跨膜压力的进一步增加会导致脱色率和除浊率迅速降低。

图2 跨膜压力对膜通量的影响Fig.2 Effect of transmembrane pressure on membrane flux

由图2可知，随着跨膜压力的增加，膜通量近似呈线性增加，高跨膜压力虽能使膜通量增加，但很快会产生浓差极化现象，造成膜快速污染。综合考虑，应选择0.16 MPa的跨膜压力。

2.3 运行时间对超滤效果的影响

超滤开始90 min内的膜通量变化情况见图3。

图3 优化条件下膜通量随运行时间的变化Fig.3 The variation of membrane flux with time under optimized conditions

由图3可知，在最初的15 min内，膜通量急剧下降，然后进入相对稳定阶段。当超滤进行至70 min时，膜通量已下降至初始通量的2/3左右。这些现象可能由多种因素引起，如浓差极化、凝胶层变化、吸附和孔隙堵塞[20]。因此，为了获得最经济的超滤效果，操作时间应控制在70 min以内。

2.4 超滤处理甘蔗最终糖蜜膜污染过程数学模型

图4 完全堵塞模型对超滤过程膜通量变化曲线的拟合Fig.4 Fitting of membrane flux variation curve in ultrafiltrationprocess by complete blocking model

图5 标准堵塞模型对超滤过程膜通量变化曲线的拟合Fig.5 Fitting of membrane flux variation curve in ultrafiltrationprocess by standard blocking model

图6 中间堵塞模型对超滤过程膜通量变化曲线的拟合Fig.6 Fitting of membrane flux variation curve in ultrafiltrationprocess by intermediate blocking model

图7 滤饼形成堵塞模型对超滤过程膜通量变化曲线的拟合Fig.7 Fitting of membrane flux variation curve in ultrafiltrationprocess by filter cake formation model

由图4～图7可知，完全堵塞模型、标准堵塞模型、中间堵塞模型和滤饼形成模型的拟合曲线的相关性系数分别为0.94603，0.95873，0.9684，0.97926。说明4种模型的拟合效果整体上都较好，其中滤饼形成模型拟合效果最好，完全堵塞模型最差。一方面可能是糖蜜溶液中颗粒物的粒径分布较广，大小不一，但是因为已经经过微滤预处理，能造成完全堵塞的大的颗粒物较少；另一方面也说明在超滤开始后不久膜面就已经形成了滤饼层，进入了膜通量相对稳定的超滤状态，图3中14 min后膜通量变化幅度明显缩小的情况也可以证明这一点。

2.5 离子交换树脂组的选定

不同树脂组对糖蜜溶液的清净效果和总糖含量的影响见图8。

图8 不同树脂组对清净效果和总糖损失率的影响Fig.8 Effect of different resin groups on clarification effect and total sugar loss rate

由图8可知，6个树脂组的脱色率和脱盐率有显著差异，而总糖损失率的差异则不显著。 GAC-D202树脂组和HZ-D202树脂组在脱色率和脱盐率方面表现最好。由于HZ016树脂的成本仅约为GAC树脂的1/3，因此应选择HZ016-D202树脂组进行进一步的实验。鉴于总糖损失率不高，且工业化生产中被树脂吸附的糖还可以回收再利用，后续离子交换实验就不再测定。

2.6 树脂比例对离子交换效果的影响

具有不同HZ016树脂与D202树脂比例的5个树脂组的脱色率和脱盐率见表2。

表2 不同阳离子和阴离子交换树脂比例对清净效果的影响Table 2 Effect of different proportions of cations and anionsexchange resins on clarification effect %

由表2可知，脱色率和脱盐率分别与HZ016树脂和D202树脂的用量呈正相关。此外，随着树脂比例的变化，脱色率的变化率约为10%，而脱盐率的变化率仅为4%。当HZ016树脂和D202树脂的比例超过1.5∶1时，脱色率的降幅达到6.5%，脱盐率的增幅却只有2.5%。因此，综合考虑，HZ016树脂和D202树脂的比例应为1∶1。

2.7 处理量对离子交换效果的影响

脱色率、脱盐率和pH随处理量的变化情况见图9。

由图9可知，随着处理量的增加，脱色率的变化经历了4个阶段：稳定(0～50 mL)、衰减(50～90 mL)、增长(90～110 mL)和再稳定(110～150 mL)。这种现象主要归因于D202树脂的吸附、饱和、破碎、再吸收和再饱和过程。电导率与溶液中的离子浓度和类型有关，pH越接近7，电导率越低，因此当使用电导率降低表示脱盐率时，必须考虑溶液pH的变化。图9中显示脱盐率经历了3个阶段：稳定(0～80 mL)、快速降低(80～110 mL)和缓慢降低(110～150 mL)。这些是HZ016树脂和D202树脂的吸附容量与pH之间相互作用的结果。即在pH 7之前和之后，树脂吸附容量的降低和pH的降低对电导率的影响分别是相互抑制和相互叠加。因此，处理量选择50 mL。

图9 优化条件下处理量对清净效果和pH的影响

2.8 流速对离子交换效果的影响

脱色率、脱盐率和pH随流速的变化见图10。

图10 优化条件下流速对清净效果和pH的影响Fig.10 Effect of flow rate on clarification effect and pH under optimized conditions

由图10可知，随着流速增加，脱盐率没有显著变化，但脱色率和pH经历了先稳定(0.5～2.5 BV/h)然后急剧下降(2.5～6.0 BV/h)的过程。可能是因为随着流速的增加，D202树脂与溶液的接触时间减少，带负电的色素不能充分被吸附，而HZ016树脂的离子交换效果不会受到太大影响，从而导致脱色率和pH值降低。因此，选择1.5 BV/h的流速。

2.9 离子交换二次清净和酸度调节

经过前述清净的糖蜜中的色素和灰分已经得到了有效的去除，但是距离果葡糖浆的标准尚有差距，因此设置二次离子交换清净工序。即在最优离子交换条件下再对糖蜜清净1次，使其色值和灰分符合要求。又因为经过离子交换处理的糖液呈碱性，易导致溶液中的还原糖转化成其他副产物，产生大量色素。因此，再使清净溶液通过装有少量HZ016树脂的离子交换柱，将其调节至酸性。经过两道离子交换和酸度调节的清净效果见表3。

表3 离子交换后样品的理化性质和总糖损失情况Table 3 Physicochemical properties and total sugar loss rate of samples after ion exchange

由表3可知，经过清净和酸度调节后的糖蜜溶液的色素和灰分都已基本去除。总糖含量有一定的损失，这是因为树脂除了离子交换作用还有一定的物理吸附作用，使得一部分糖分残留在了树脂层中。考虑到制糖工业生产中会在入料前先通入甜水上糖甜化，并将残留的糖分洗脱出来供溶糖使用，因此可以认为实验中这部分糖的损失是可以接受的。

2.10 真空浓缩前后样品的理化性质及分析

表4 真空浓缩前后样品的理化性质

由表4可知，糖液经过真空浓缩后，其锤度、蔗糖分和还原糖分都有显著提升。观察到浓缩前的糖液是完全无色透明的，而经真空浓缩后呈微黄色，吸光度增大，这主要是加热过程中呈色反应如还原糖和游离氨基酸发生的美拉德反应引起的[21]。

表5 自制液体糖的理化指标与行业标准的对比Table 5 Comparison of physical and chemical indicators of homemade liquid sugar with industrial standards

由表5可知，自制液体糖相比行业标准规定的全蔗糖液体糖的主要指标都要更好。因为自制的液体糖中有还原糖存在且锤度更高，所以甜度和口感比全蔗糖液体糖更佳。

3 结论

甘蔗最终糖蜜中含有丰富的蔗糖和还原糖，通过超滤和离子交换结合的方法对其进行清净处理。优化实验表明选用8 kDa的超滤膜，在0.16 MPa的跨膜压力下可获得最佳超滤效果。4种经验模型对超滤过程的膜通量变化情况的拟合结果显示滤饼形成模型拟合效果最好(R2=0.97926)。离子交换实验表明选用HZ016-D202树脂组，当两种树脂体积比为1∶1、处理量为50 mL、流速为1.5 BV/h时可以获得最佳的清净效果。经过清净和酸度调节后的样品的吸光度和电导率都大幅度降低，考虑到工业化生产中离子交换的糖分可以回收利用，9.8%的总糖损失率被认为是可以接受的。清净后的糖液经过真空浓缩制得了液体糖，其主要指标均满足QB/T 4093-2010的要求，由于含有一定量的还原糖，使得自制的液体糖可以浓缩到更高的锤度，并且其甜度和口感也更佳。