LA-ICP-MS检测汽车前挡风玻璃元素

王晓宾，张泽枫

（1.华东政法大学，上海 200042；2.司法鉴定科学研究院 上海司法鉴定专业技术服务平台，上海 200063）

汽车前挡风玻璃作为一种特殊的玻璃，在交通事故以及其他相关犯罪现场中的出现频率较高。刑事侦查人员通过提取并检验事故现场的玻璃，可以发现肇事车辆信息，从而为案件提供线索。长期以来，检验人员利用厚度法、折射率法、显微分光光度法、可见荧光法等技术手段对汽车挡风玻璃的理化参数进行测试，从而对玻璃碎片进行比对溯源[1]。

近年来，激光剥蚀电感耦合等离子质谱联用技术（LA-ICP-MS）成为法庭科学检验人员广泛应用的新技术方法[2]。LA-ICP-MS具有线性动态范围广、准确性和精度高、可同时测定多元素等优点，并且不需对样品进行消解或其他前处理。郭洪玲等通过检验汽车大灯灯壳样品中的13种微量元素，实现了对汽车灯壳塑料样品的检验和区分[3]；高婷等依据元素响应值比值的差异将20个不同品牌的打印纸区分为12类[4]；马栋等依据所含金属元素种类的差别将95种圆珠笔分为34类[5]；罗仪文等使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱剥蚀墨迹并检测18种元素的信号[6]。本文利用LA-ICP-MS检验常见12款车型的汽车前挡风玻璃的14种元素含量，绘制元素“指纹图”，并评估它们之间的相互关系，从而为汽车前挡风玻璃的快速区分提供依据。

1 材料与方法

1.1 仪器及工作条件

UP213固体激光器（New wave公司），Agilent 7500a型四极杆电感耦合等离子体质谱仪（安捷伦公司）。在利用LA-ICP-MS法分析汽车前挡风玻璃样品前，采用NIST 612玻璃标准参考物质进行方法工作曲线的校正，方法灵敏度、稳定性、准确度的测定，优化后确定的仪器工作条件及参数见表1。

表1 LA-ICP-MS工作条件及参数

1.2 样本收集及制备

本文收集了生活中常见的12款车型的汽车前挡风玻璃，具体车辆型号信息见表2。由于每一种挡风玻璃都是由正反两块玻璃组成的，中间由胶片薄膜隔开，收集到样品后，使用玻璃刀将挡风玻璃分割。首先将由玻璃从中间分割，其次去除胶片薄膜，然后使用清水去除玻璃表面的杂质，并标记挡风玻璃的内外侧，最后分别保存。保存样品时，每一块玻璃都用塑料薄膜覆盖，置于干净的纸箱内，然后用铁锤敲碎。试验时，随机从每款车型的前挡风玻璃正反两面中各取三个样品进行检测，每个碎片大小约为1cm×1cm，一共取得72个样本，分别放置在载玻片上，注明标记。

表2 试验所收集的车辆型号列表

1.3方法

由于被测前挡风玻璃样品自身均匀性、化学组成成分、微观结构等性质，以及激光能量、剥蚀频率、剥蚀方式和光斑大小等都会对激光剥蚀行为产生一定程度的影响，因此本试验通过对NIST 612玻璃标准参考物质的测试考察不同激光剥蚀方式对激光剥蚀行为的影响。经过试验比较，最终选择点剥蚀为最佳剥蚀方式。具体采样流程如下:首先预剥蚀5s除去表面污染，其后依次为载气冲洗10s，激光预热10s，样品剥蚀40～50s，停止激光至信号回到空白值。ICP-MS的信号采集方式为时间分辨模式，即信号强度随时间的变化而变化曲线，样品信号的计算应扣除对应的载气空白值。

2 结果与分析

2.1 样品元素分布均匀程度考察

作为混合物的玻璃，其分子排列是无规则的，但其分子在空间中具有统计上的均匀性。为全面考察被测样品中元素的均匀程度，分别在一个样品的6个不同位置取样，进行重复性试验，以保证测定元素的均匀性和可靠性。以样品1为例，使用LA-ICPMS，采用优化后的试验条件，对其进行元素测定。选取 Be、Nb、Eu、Tb、Yb、Ta、U共7种元素来考察样品，所得元素测定结果如表3所示。

通过对表3中数据进行分析发现，不同位置上所选取的被测样品，7种元素含量的相对标准偏差都小于10%。因此可以在进行实际分析时，可以采用6次试验所获得的样品元素平均值来代表该样品所含元素的数据。

表3 样品1不同位置6次试验测定元素含量结果ppm（ ）

2.2 测定元素的选择与结果

在对不同型号汽车前挡风玻璃进行试验时，测定元素的选择既要保证所选元素测定数据的准确性，又要实现通过元素含量的差异对不同车型汽车前挡风玻璃的区分。因此，根据所得总离子色谱图和多元素色谱图，选择元素含量均匀在玻璃样品中均匀分布的元素。同时由于ICP-MS测定元素时，灵敏度高，要保证元素至少有一个不受同量异位素干扰的分析同位素。综合考虑以上因素，最终选择测定元素共14种，分别为9Be、93Nb、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、181Ta、182W、205Tl、238U。经过LA-ICP-MS处理可以得到汽车前挡风玻璃样品的元素组成，各款车型汽车前挡风玻璃元素含量（表4）。

表4汽车挡风玻璃样品中目标元素的浓度ppm（ ）

续表4

2.3 汽车前挡板玻璃元素“指纹图”

根据LA-ICP-MS检测得到的元素数据，本文采用MATLAB软件绘制汽车前挡风玻璃元素“指纹图”。依据样品所测得的14种元素的含量，分别对每款车型汽车前挡风玻璃进行三次样条插值和保形插值分析，综合分析和比较。经过比较分析，选择保形插值数据分析进行汽车前挡风玻璃元素分析更精确，数值逼近更明确，显示的几何关系更清楚。所以选择保形插值进行数据处理，生产拟合曲线，即“指纹图”。图1~2分别是样品1和样品2的各元素含量的曲线拟合图，横坐标是元素的原子量，纵坐标是对应元素的含量。根据拟合曲线，可以清楚的、直观的分辨出一款车型的车辆前挡风玻璃中所含各元素含量的差异，以及不同车型的汽车前挡风玻璃在相同元素的含量上的差别。

图1 样品1元素“指纹图”

图2 样品2元素“指纹图”

2.4 汽车前挡风玻璃相关性分析

为了直观比较各个品牌汽车挡风玻璃之间的差异的大小，在绘制各汽车前挡风玻璃元素“指纹图”的基础上，本文计算了12款车型汽车前挡风玻璃之间的相关系数。相关系数是变量之间相关程度的指标。样本相关系数用r表示，相关系数的取值范围为[-1，1]。|r|值越大，变量之间的线性相关程度越高；|r|值越接近0，变量之间的线性相关程度越低。相关系数计算公式为:

γ＞0 为正相关，γ＜0为负相关，γ=0 表示不相关；γ的绝对值越大，相关程度越高。由于试验样品为12个不同车型汽车前挡风玻璃，其本质均为玻璃，所以所得相关系数均大于0，表现为正相关。具体相关系数详见表5。由表5数据可知，除1号车型斯巴鲁森林人外，其他车型之间的相关系数r值均在0.65以上，表现出较强的相关性。而1号车型与其他车型的相关系数r值较小，相关性较弱。经推测，造成的差异可能为斯巴鲁森林人为全进口车型，而其他车型为国产或者合资生产。需下一步更广泛收集车型以验证。

表5 12款车型汽车前挡风玻璃相关系数

3 结论

本文利用LA-ICP-MS法对12款车型的汽车前挡风玻璃进行检测，通过对样品中的14种化学元素进行定量分析，获取准确的元素含量数值，并依据数值绘制了汽车前挡风玻璃元素“指纹图”，从而为汽车前挡风玻璃的快速区分和识别提供可靠依据。这对犯罪现场所提取到的汽车前挡风玻璃碎片的溯源提供了新的思路和方法，可为破获案件提供有力的证据。