密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定小麦样品中的Cr、Ni、Cd、As

袁润蕾 于亚辉 刘军 陈浩凤 程祎 孙勇 吴林海

摘      要：选用5 mL HNO3在140 ℃时对小麦样品进行密闭消解，并置于电热板上将NO2气体赶尽，定容至25 mL后，以In、Ge、Rh、Re为内标溶液，建立了电感耦合等离子体质谱仪测定小麦样品中Cr、Ni、Cd、As四种重金属污染元素的方法。通过对质谱干扰、试剂空白、消解温度及消解时间等方面进行深入探讨，确定了最佳试验方案。本方法具有空白值低、消解完全、污染小、效率高、可操作性强等优势，方法检出限为0.001～0.085 ?g/g，Cr、Ni、Cd、As的线性相关系数均大于等于0.999 9，采用实验方法对小麦粉成分分析标准物质NCS101017、NCS101018进行分析，相对标准偏差（RSD， n=12）为5.59%～14.44%，相对误差（RE， n=12）为-6.60%～9.96%。

关  键  词：密闭消解;电感耦合等离子体质谱法;小麦;重金属元素;铬（Cr）;镍 （Ni）;镉（Cd）;砷（As）

中图分类号：O613，O614       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）08-1901-04

Abstract： A method for the determination of Cr， Ni， Cd and As in wheat samples by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） with In， Ge， Rh and Re as mixed internal standard solution was established. At first， airtight digestion of wheat samples was carried out with 5 mL HNO3 at 140 °C， and then the nitric oxide gas was removed from wheat samples with electric heating plate. At last， after constant volume to 25 mL， the contents of Cr， Ni， Cd and As in wheat samples were determined by ICP-MS with In， Ge， Rh and Re as internal standard solutions. The best test scheme was determined through in-depth discussion on mass spectrometry interference， reagent blank， digestion temperature and digestion time. The method had the advantages of low blank value， complete digestion， little pollution， high efficiency， and strong operability. The detection limit of the method was 0.001～0.085 ?g/g， and the linear correlation coefficients of Cr， Ni， Cd and As were all greater than or equal to 0.999 9. The method was used to analyze the standard substances NCS101017 and NCS101018 for the analysis of wheat flour. The relative standard deviation （RSD， n= 12） was 5.59 %～14.44 %， and the relative error （RE， n = 12） was -6.60 %～9.96 %.

Key word：Airtight digestion;Inductively coupled plasma mass spectrometry;Wheat;Heavy metal element;Chromium;Nickel; Cadmium;Arsenic

近年來，随着食品安全问题的日趋严重，食品的安全性也日益受到关注[1]。小麦是中国最重要的口粮之一，测定其中重金属元素的含量是判断粮食安全与否的重要依据[2，3]。

一般农产品的前处理方法主要为微波消解法、传统敞口电热板消解法和密闭消解法。微波消解法对一些元素存在溶出不完全，造成后期元素的测定含量偏低等因素[4，5];电热板消解法由于其敞开方式，存在诸多不利因素，如消解不完全、易污染、部分元素易挥发等等;而密闭消解法可实现试剂用量少、消解彻底、易挥发元素不损失、不污染环境、可操作性强等优点，达到小麦样品前处理分析的要求[6-7]。

农产品中重金属元素的检测方法包括：原子荧光法、紫外可见分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等[8-12]。由于农产品中的重金属元素含量属于痕量超痕量级别，要求分析仪器检出限极低，且能够实现多种元素同时测定，因此，选择灵敏度高、检出限低的电感耦合等离子体质谱法测定农产品中重金属元素的含量[13-17]。本方法主要讨论密闭消解法处理小麦样品，采用电感耦合等离子体质谱法测定Cr、Ni、Cd、As四种常见的重金属污染元素，目前，该方法已经应用到了实际样品分析工作中。

1  试验部分

1.1  仪器及试剂

仪器：Thermo X-Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪;

防腐高效消解罐：（30 mL）青岛济科实验仪器有限公司;

防腐电热烘箱：青岛济科实验仪器有限公司（JKHF-240L）;

精密控温电热板：河南科桥实验仪器有限公司

小麦粉成分分析标准物质（NCS101017、NCS101018）：钢研纳克检测技术有限公司;

硝酸：（69%）上海傲班科技有限公司出品;

去离子水：屈臣氏蒸馏制法的饮用水;

Cr、Ni、Cd、As混合标准储备溶液（国家标准溶液中心）： 100 ?g/mL， 使用时用3%硝酸（体积分数）溶液逐级稀释至标准工作溶液所需浓度。

干扰元素Ca、Sn标准溶液：100 ng/mL。

调谐液： 2 ng/mL的Co、In、Li、U 标准溶液。

内标溶液： 10 ng/mL的In、Ge、Rh、Re混合溶液，测试时由微型三通在线加入。

1.2  仪器工作条件

入射功率1 350 W，反射功率2.0 W;载气流量1.20 L /min;样品提升率1.2 mL/min;每个质子通道数3个;采样深度150 mm，采样锥1.1 mm，截取锥0.7 mm;采样时间65.00 s，停留时间10 ms;扫描方式跳峰，扫描次数50 次;分辨率（峰高） 0.75 u。

1.3  样品处理和分析方法

准确称取小麦样品0.500 0 g于聚四氟乙烯高效消解罐中，加入5 mL硝酸，放置在80 ℃电热板上30 min左右，直至消解罐中的细密气泡释放完全，加盖消解盖，放至常温后，套上防腐蚀外罐放至常温烘箱，升高温度到140 ℃，保持3 h;再次放至常温，取出消解内罐，放至在80 ℃电热板上30 min将黄色NO2气体赶尽，溶液呈无色透明，取下冷却，转移至25 mL的比色管中，用屈臣氏蒸馏水定容，摇匀放至过夜澄清，按仪器工作条件测定。

2  结果与讨论

2.1  质谱干扰

运用ICP-MS分析时，需选择丰度高、灵敏度强且受质谱干扰较小的同位素进行分析。由于60Ni和75As分别受到来自多原子离子44Ca16O+和40Ar35Cl+的干扰，需要在建立分析方法时运用数学公式进行在线扣除。另外，Cd的最灵敏同位素为114Cd，但其受到同质异位素114Sn的质谱重叠干扰，在进行质谱干扰扣除时，必须通过测定Sn的另一个同位素117Sn，计算出114Sn的强度[18]。所选择的分析同位素及干扰扣除公式见表1。

2.2  试剂的选择

由于小麦中金属元素含量极低，需要对不同种类的去离子水和不同品牌厂家生产的硝酸进行空白值选择性试验。去离子水的空白值选择实验由本实验室自制的去离子水、二次过膜处理去离子水和购买的屈臣氏蒸馏法饮用水按照上述分析方法进行全流程空白试验（n=3），详细数据见表2。

由表2数据可以得出，由屈臣氏提供的蒸馏饮用水为全流程过程中冲洗消解罐、定容，在后期Cr、Ni、Cd、As检测的空白值最低。

购买三个不同厂家的硝酸，按照上述分析方法进行全流程空白试验（其中，品牌3由上海傲班科技有限公司生产，去离子水采用屈臣氏蒸馏法饮用水），详细数据见表3。

由表2、表3数据得出，采用屈臣氏蒸馏法饮用水和品牌3硝酸的全流程空白最低，完全满足小麦中重金属元素含量极低的测定要求。因此，最终试剂确定选用屈臣氏蒸馏法饮用水和品牌3的硝酸。

2.3  密闭消化温度的选择

选用小麦标准物质NCS101017平行样3份，分别设置温度为100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃时，进行2 h的密闭消化温度选择试验，数据详见表4。

由表4数据得出，密闭消化温度在140 ℃、160 ℃时消化效果最好。但是在160 ℃的温度消化过程中，个别密闭消解罐出现了漏罐、崩开的现象，出于安全和能耗的考虑，最终选定密闭消化温度为140 ℃。

2.4  消化时间的选择

选择小麦标准物质NCS101017、NCS101018在140 ℃时，进行消化时间的选择试验。分别设定时间为2 h、3 h、4 h，分析数据详见表5。

由表5数据得出，消化时间为3 h时，可将0.500 0 g小麦样品完全消解。同时，在兼顾能耗与安全的同时，选擇3 h作为小麦样品的最佳消化时间。

2.5  方法的线性方程和检出限

根据以上全流程试验方法，测定含有Cr、Ni、 Cd、As的混合标准溶液，Cr、Ni、Cd、As的线性方程（x表示待测元素的质量浓度，y表示其对应的信号强度）及其相关系数，并且由20次全流程空白得出其方法检出险（测定结果的3倍标准偏差），结果详见表6。

根据表6数据得出，该试验方法线性相关性好、检出限低，完全满足农产品痕量检测的要求。

2.6  方法准确度和精密度

按照上述实验方法，分析小麦标准物质NCS101017、NCS101018平行样品12份，相对标准偏差（RSD）、相对误差（RE），数据详见表7。

根据表7的数据得出，该方法测定Cr、Ni、 Cd、As的相对标准偏差RSD均在15%以内，相对误差RE均在±10%以内，表明本试验方法测试结果的准确度和重现性都较好。

3  结 论

本文通过选择密闭消解法作为前处理对小麦样品进行消解，采用电感耦合等离子体质谱仪测定Cr、Ni、Cd、As的含量，判定小麦是否被污染。

前处理运用少量的硝酸和屈臣氏蒸馏法饮用水对进行小麦的溶解、消化、定容，可以达到少污染介入、消解完全、全流程空白低的目的;利用电感耦合等离子体质谱仪测定消化溶液中的Cr、Ni、Cd、As，可以达到灵敏度高、检出限低的目的。

运用本实验室特制的密闭消解罐，可单次对多个样品同时进行消解，极大地提高了检测效率，本方法已经应用到农产品实际检测工作中，并取得了满意的结果。

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