实验室环氧乙烷使用及储存安全评价预防

赵春雨 刘枫 张洪林 于洪波

摘      要：环氧乙烷是一种重要的化工原料，然而各大高校和科研院所对它的深加工的研究比较少。综述了环氧乙烷储存和使用的安全评价方法，行业中产生的事故，企业实验室应用情况。实验室储存和使用环氧乙烷时，可以用危险源评价表、绝热量热法对环氧乙烷的安全性进行评估。在具体使用时，必须采取如氮气保护、低温、连续加料，实时监测等手段保证环氧乙烷的使用和存储安全。

关  键  词：环氧乙烷;安全;评价;预防

中图分类号：TQ 201      文献标识码： A     文章编号： 1671-0460（2019）08-1823-05

Abstract： Ethylene oxide （EO） is an essential chemical material， while its unique physical and chemical properties exclude the academic researches of the down-stream processing of EO， which constrains the prosperity of EO field. In this paper， the safety evaluation method of ethylene oxide usage and storage was introduced as well as some accidents in the EO industry， which could provide some reference for users of EO. When using and storing EO in the lab， evaluation chart of danger sources and adiabatic calorimetry can be use to evaluate the safeness of EO. Strategies including nitrogen protection， low temperature， continuous precursor supply and in vivo monitoring should be employed to ensure the safe usage and storage of EO.

Key words： Ethylene oxide; Safety; Evaluation; Precaution

环氧乙烷是一种重要的化学品，利用环氧乙烷合成的聚醚类产品有着广泛的用途，目前已被广泛应用于如减水剂、纺织助剂、油田化学品、日用化学品、医药等多个领域。然而，一些高附加值的环氧乙烷衍生品的合成生产技术仍然被一些大型跨国公司垄断，如医药领域应用的伯洛沙姆、伯洛沙胺、造纸中应用的聚氧化乙烯等。由于环氧乙烷的特殊性导致国内高校、研究院所对环氧乙烷及精深加工的研究极少，特别是窄分布高分子量乙氧基化催化剂的研究较少，环氧乙烷及其衍生品的研究主要集中在相关企业。

1  引 言

环氧乙烷是一种易燃、易爆、有毒的危险化学品，环氧乙烷的自燃温度为429 ℃，在空气中的爆炸极限为3%～100%，为甲类危险介质，其爆炸当量相当于TNT的2.7～5倍[1]，爆炸冲击波产生的威力可以对建筑物、人等造成伤害。环氧乙烷的沸点为10.4 ℃，必须存储在密闭带压容器中防止其挥发，此外，环氧乙烷在水分、醛、铁锈[2]的存在下不稳定，主要表现为在杂质的影响下，环氧乙烷会发生缓慢聚合反应，该反应虽然不会发生爆炸，但形成的聚合物有可能堵塞管道、压力表、泄放设施等，壓力表和泄放设施受到影响将会造成一定的安全隐患。除上述性质外，环氧乙烷化学性质活泼，在酸、碱或者金属氧化物催化剂存在下易与醇、胺等化学品发生快速加成反应放出大量的热量，已知环氧乙烷开环反应的放热量为9.2×104 J/mol[3]。环氧乙烷的活泼性主要是由于其独特的三元环结构决定的，这种独特的结构使得环氧乙烷的张力可以达到 110～115 kJ/mol[4]。

环氧乙烷的物理化学特性要求使用单位在储存和使用过程中必须严格规范管理，在行业发展过程中因为操作或使用不当而引起的环氧乙烷燃烧、爆炸事故较多，如1970 年12月中旬， 天津某厂用环氧乙烷和乙二胺合成羟乙基乙二胺[5]。由于乙二胺倒流入储罐而引起爆炸，所幸未造成人员伤亡。1972年2月天津另一厂以低浓度氨水和环氧乙烷反应生产乙醇胺[4]引起爆炸，这起爆炸事故的原因也是由于未反应完的氨水倒压入环氧乙烷贮罐引起的。2002年4月12日15时20分，常州市城南钢瓶检测站作业现场环氧乙烷钢瓶突然发生爆炸，事故造成3人死亡，1人重伤，直接经济损失40万元，间接经济损失300万元[6]。

以上事故发生在企业小试或者中试阶段，对环氧乙烷危害意识不足或者操作不当是引起事故的主要原因，而实验室设备的自动化程度低，工艺和操作过程变化较大，发生事故的概率高于自动化程度高、工艺稳定的大生产设备，因此，必须对实验室使用环氧乙烷的风险进行评估并采取相应的监管和预防措施，以避免此类事故的发生。在过去的几十年中，对工业规模的环氧乙烷储存和使用相关的安全评价研究较多，而对实验室规模的研究较少，本文综述了环氧乙烷安全评价的相关方法及法律法规，并结合奥克股份使用环氧乙烷的经验，给出了实验室储存及使用环氧乙烷的相关建议，特别对于高校研究院所使用环氧乙烷给与一定的提示。

2  环氧乙烷毒性和燃烧、爆炸性危害

环氧乙烷具有一定的生理毒性。环氧乙烷常温下为无色气体，且对神经有麻醉作用，故操作人员在工作场所中很可能处于环氧乙烷气体的环境中但不易觉察，国家卫生职业标准《GBZ2.1-2007 工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素》规定工作场所空气中环氧乙烷时间加权平均容许浓度（PC-TWA，以时间为权术规定的8 h工作日、40 h工作周的平均容许接触浓度）为2 mg/m3并确认环氧乙烷为人类致癌物[7]。《中华人民共和国职业病防治法》规定职业病危害因素的强度或者浓度符合国家职业卫生标准[8]。《“健康中国2030”规划纲要》明确提出，要强化行业自律和监督管理职责，推动企业落实主体责任，推进职业病危害源头治理，预防和控制职业病发生[9]。在企业或者高校实验室，通常环氧乙烷储罐（或者缓冲罐、计量罐）设置在室内，上述方式虽然方便环氧乙烷的使用，一旦发生泄漏却会威胁人的健康及实验室安全。因此，应该尽量将环氧乙烷储罐设置在室外阴凉通风良好的地方并控制环氧乙烷的存储量。在室内设置和反应釜匹配的计量罐，同时设置环氧乙烷气体报警仪，实时监测室内环氧乙烷浓度。此外，还应保持实验室通风条件良好，可以设置通风橱等设施保证室内空气质量，进入实验室前，应提前打开相应设施保持室内空气流通再打开电气设备。实验过程中保持室内通风良好。除此之外，企业应安排接触环氧乙烷人群每年参加职业健康体检。

环氧乙烷除具有一定的毒性外，还具有燃烧爆炸特性，这是由于环氧乙烷的特性决定的，即使无空气存在时，当因某种原因导致环氧乙烷温度上升时，也会引发一定的风险。若环氧乙烷存储过程中发生泄漏，容易引发中毒、闪火、蒸气云爆炸、池火和BELEVE 火球事故[10]。闪火是可燃性气体或蒸汽泄漏到空气中，与之混合后被点燃而发生的一种非爆炸性的燃烧过程。闪火的主要危害来自直接接触火焰和热辐射。蒸气云爆炸是可燃性气体混合物经过一段延滞时间后，可燃蒸气云被点燃发生火灾， 由于存在某些特殊原因和条件，火焰传播被加速， 产生危险的冲击波超压。蒸气云爆炸的主要危害来自冲击波超压，可造成建筑物损坏、人员重伤等。池火灾是环氧乙烷泄漏后的液态成分遇火形成的，池火灾的主要危害是热辐射。BELEVE火球是环氧乙烷瞬时大量泄漏汽化遇火源产生的。引起环氧乙烷燃烧、爆炸的主要因素为空气和温度，但是必须指出，即使不接触空气，当储罐或者反应器的温度达到一定温度时，仍然具有燃烧或者爆炸的危险，这是由于气相环氧乙烷在 400 ℃左右时先异构化为乙醛，然后发生分解并引起链式传播，主要分解产物为一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、氢气和碳[11，12]。

由于环氧乙烷的燃烧爆炸特性，在环氧乙烷的储存和使用过程中，必须加强对环氧乙烷的管理，在存储和使用环氧乙烷的场所严禁烟火，制定相应的操作规程，并对危险源进行辨识并制定应急预案。除此之外，采用一定的方法对环氧乙烷的存储和使用进行安全评估是十分必要的。

3  环氧乙烷安全评价

安全评价就是对系统存在的安全因素进行定性和定量分析，通过与评价标准的比较得出系统的危险程度，提出改进措施。在世界各国，风险（安全）评价工作越来越普及和专业化，并且重视程度也逐渐增加，当前，大多数工业发达国家己将风险评价作为工厂设计和选址、系统设计、工艺过程、事故预防措施及制定应急计划的重要依据。目前，已经发展出多种风险评价方法[13，14]，安全检查表（SCL），事故树分析（FTA）、故障类型及影响分析（FMEA）、预先危险性分析（PHA）、危险源辨识和评价[15]、危险与可操作性研究（HAZOP）[16] 、LOPA 分析[16]、风险矩阵[16]等在环氧乙烷安全评价领域也已经广泛应用。上述多种安全评价方法的特点如表1所示。

类别 适用范围 特点

安全检查表 系统设计审查;危险因素辨识、评价和控制;安全教育;标准化作业 定性分析方法;系统、完整，避免走过场;依据法律法规，检查目的明确;推行安全生产责任制;简单易行

故障类型及影响分析 对系统各组成部分、元件进行分析 定量分析方法;可以对产品、设备、元件的故障类型及产生原因及影响预先了解，以便及时采取措施

事故树分析 故障诊断，分析系统的薄弱环节;指导系统的安全运行和维修 定量分析方法;图形演绎推理法;灵活性;由浅到深分析过程;可以定量计算复杂系统发生事故的概率

预先危险性分析 新系统设计;已有系统改造之前的方案设计、选址 定性分析方法;系统开发初期进行识别、控制危险因素，尽量减少系统中的危险因素

危险源辨识和评价 适用于公司各部门所有活动、产品、服务过程及工作环境中能够控制和必须施加影响的工作。 定量分析方法;适用范围广，方法简单

危险与可操作性研究 審查新设计或者已有工厂的生产工艺和工程总图 定性分析方法;由多人组成的小组完成，包括行业专家，采用头脑风暴的方式进行创造性的工作

LOPA 分析 在HAZOP和检查表完成之后，对得到的结果过于复杂或危险的场景及需要采取SIS的部分 半定量的工艺危害分析方法;易于理解，便于实施;客观性强，用于较复杂事故场景效果佳

风险矩阵 辅助用于HAZOP分析 定性分析和定量分析相结合，操作简单

除了应用上述方法对工艺、设备等进行安全评价外，还可以建立一定的数学模型对发生事故的后果进行分析和评价。相艳景[10]等人利用ALOHA软件对环氧乙烷泄露事故进行了模拟分析，通过设定环境温度、风向、风速、泄露面积、泄露量等定量计算事故的影响面积，可以根据模拟结果预先设定安全距离，采取安全措施。如龚伟[17]以高斯模型、BELEVE 模型、爆炸模型等数学模型分别对进行环氧乙烷罐区事故后果分析。模拟过程假设某化工企业罐区有 4个容积400 m3的环氧乙烷球罐，单罐储量260 t。距离环氧乙烷罐区北侧15 m 有2个 1000 m3 的甲醇储罐，环氧乙烷罐区东侧为乙二醇装车区，距离 100 m。罐区配备消防炮、固定灭火系统等消防设施。现假设环氧乙烷储罐输料管法兰（距地面0.6 m）处发生破裂而造成连续性泄漏。通过模拟计算得出：尽管该企业罐区防火间距满足现行规范《GB 50160-2008石油化工企业设计防火规范》的要求，但一旦发生泄漏事故，其后果非常严重。在4种可能的事故类型中，急性中毒危害范围最广，BELEVE 火球事故危害最大。

4实验室环氧乙烷存储和使用安全分析

Burgoyne，Bett[18]等人研究了环氧乙烷与氮气混合状态下的爆炸关系，结果表明环氧乙烷分压越大，为保障环氧乙烷安全储存所需要的氮气压力也越大。在没有催化剂存在的情况下纯 EO 可在常温下保持稳定;当储罐中进入水后，该体系变得不稳定，曾有多起因为储运槽罐中引入水而导致的爆炸反应。此外，铁锈也会影响环氧乙烷的稳定性，即必须使用不锈钢容器。赵鉴楚[19]在相关文章中指出，环氧乙烷储罐的操作压力应保持在0.3 MPa，即我们在实验室储存环氧乙烷时必须用氮气保护，且保持储罐内的压力为0.3 MPa。

在实验室，环氧乙烷反应温度通常120～180 ℃，选用的催化剂多数为碱性催化剂，在该反应温度下，环氧乙烷具有一定的危险性。刘毛毛[20]等研究了杂质对环氧乙烷起始放热温度、最大放热温度的影响，研究发现当环氧乙烷中加入氢氧化钾后，初始反应温度迅速下降，且随氢氧化钾的用量的增加影响程度逐渐增加甚至可以降低至36.6 ℃，氢氧化钾水溶液的影响对其影响更大;说明在操作过程中一旦操作失误导致反应物料倒流，碱性催化剂混入环氧乙烷中，其危险性非常大。

李宁[21]分析了不同乙氧基化反应装置中环氧乙烷安全性， 通过研究不同工况下环氧乙烷可燃区域发现，当反应器内无空气存在且氮气浓度大于50%时，环氧乙烷处于爆炸极限以下，然而现有的装置中仅有BUSS反应釜符合要求。通常实验室使用的多为釜式反应器，反应器内氮气浓度仅为5%～10%，无法保证其本质安全。

高校或者企业实验室环氧乙烷储存和使用量虽然较低，但是其装置自动化程度、换热能力远低于生产装置，一旦发生如泄露其引发的后果也是不可估量的。因此，对这些实验装置开展安全评价尤为重要。由于实验室环氧乙烷存储量较小，且合成过程中工艺变化较大，上述分析方法并不完全适用，可以用危险源辨识和评价的方法对实验室存储和使用环氧乙烷进行安全评价。

危险源辨识和评价是识别危险源并确定其特性的过程，依据GB/T 13861-2009《生产过程危险和有害因素分类与代码》进行，以奥克股份实验室使用环氧乙烷为例，环氧乙烷储罐储存量为5 kg，一次使用量不超过1 kg，对环氧乙烷储存、使用等环节进行危险源辨识和评价，评价公式为：

从表3可以看出：实验室存储环氧乙烷过程中主要危险源主要有三类：一是环氧乙烷泄露引起的中毒事故，二是环氧乙烷中进入空气引发的爆炸事故，三是超温超压引起的爆炸或者烫伤事故。因此针对这三类危险源可以采取的措施分别为：一是定期对环氧乙烷储罐、乙氧基化设备、管线等进行气密性进行检测，防止设备出现跑、冒、滴、漏现象;还可以用可燃性气体检测仪实时监测室内环氧乙烷濃度。二是所有设备、管线使用前进行气密性检测，并使用高纯氮气进行多次置换，确保反应釜内环氧乙烷处于爆炸极限范围以下。三是实验过程中，环氧乙烷应该采取滴加方式，确保实验过程中压力、温度在合适的范围内，避免一次性加入所有环氧乙烷导致设备超温超压运行，此外，应该采购专用的耐压、耐高温设备，设备密封垫圈不能使用天然橡胶或石棉垫片，因为它们会使环氧乙烷催化聚合。除此之外，设备有良好的换热能力，严禁使用如烧瓶等实验装置进行乙氧基化实验。

除了上述定性分析方法外，还可以使用绝热量热仪对环氧乙烷反应的放热量进行定量测试，以得到绝热条件下的温升曲线及绝对放热量，该测试可以为生产放大、换热器的设计提供理论基础。

5.1  环氧乙烷储存

从表4中可以看出：应该将环氧乙烷储存在耐压不锈钢储罐中，不可使用铁制储罐和铜制压力表，同时，严格控制环氧乙烷的储存温度，一般应为-5～5 ℃左右。

因环氧乙烷具有较大的膨胀系数，所以一般要保证环氧乙烷的充装系数低于0.7，炎热高温夏季更应注意。环氧乙烷储存过程中应用氮气进行保护，氮气压力控制在0.3 MPa。为了维持储罐压力平衡，设计时应考虑压力调节系统、超压保护系统和紧急放空系统。此外，应该设置冷水喷淋装置。在环氧乙烷储存时，要定期检查储罐，防止储罐出现细微小孔引起的问题，因为当环氧乙烷储罐泄漏点较小，存在发生小孔喷射时，因流速快，会产生高达9 kV高压静电，电位差达到 300 V以上就会发生静电放电现象，产生火花，引起环氧乙烷的燃烧和爆炸。

5.2  环氧乙烷使用

在环氧乙烷使用之前，储罐和反应装置、管线必须用氮气置换，置换所用氮气纯度不低于99.999%，不可将环氧乙烷置于空气氛围中使用。一旦环氧乙院储罐发生泄漏，用大于25倍的水进行稀释，并将污水单独排到环氧乙烷事故池中，严禁将污水排入下水道。使用环氧乙烷的实验室必须严禁烟火及使用黑色金属或者易产生火花的工具敲打设备。实验过程中，必须采用缓慢滴加的方式进行，不可采用一次投料的方式。环氧乙烷反应装置必须有足够的降温措施。实时检测室内环氧乙烷浓度，定期检测设备。严格遵守操作规程等。

6  结 论

环氧乙烷是一种重要的化学品，但是作为甲类物质，在存储和使用过程中存在一定的风险，在实验室使用时，必须进行严格管理，实时检测室内环氧乙烷浓度，定期检测设备，严格遵守操作规程，切实做到知危险、会预防、会处理。

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