采用化学气相沉积方法制备纯净的氧化亚铜

潘冠福

摘      要：采用自行搭建的脉冲热蒸发化学气相沉积（PSE-CVD）系统，制备了薄膜状的氧化亚铜样品。通过使用XRD、SEM和XPS三种检测手段分别从晶相鉴别、微观特征和元素构成的方面对沉积的样品进行了表征。结果证实脉冲热蒸发化学气相沉积法能够制备出高纯度的氧化亚铜。

关  键  词：氧化亚铜;脉冲热蒸发化学气相沉积（PSE-CVD）;XRD;SEM;XPS

中图分类号：TQ 115       文献标识码： A       文章编号：1671-0460（2019）08-1704-04

Abstract： Cu2O thin films were synthesized by a home-made pulsed-spray evaporation chemical vapor deposition （PSE-CVD） system. XRD， SEM and XPS were employed to characterize the deposited films from the aspects of phase identification， microstructural characteristics and element components. The results of research all proved that the Cu2O with high purity can be synthesized by the PSE-CVD method.Key words： Cu2O; Pulsed-spray evaporation chemical vapor deposition （PSE-CVD）; XRD; SEM; XPS

氧化亞铜Cu2O是过渡态金属氧化物之一，因其具备不饱和的配位特性且性状相对稳定，因而具有广泛的用途。它能够被用于制备杀虫剂、分析试剂，同时也是性能非常优良的催化剂。Rostami和Jafari[1]采用Cu2O作为催化剂对芳香族成分进行了有效的催化转化。Barreca等人[2]采用沉积于Al2O3衬底上的Cu2O薄膜作为气体探测器实现了对VOCs气体进行检测。Kim和Shim[3]进行了实验测试，证实Cu2O催化剂对于挥发性有机化合物（VOCs）的转化具有催化效果。目前，有一些已经比较成熟的方法可以用来制备Cu2O，例如溶胶-凝胶法[4]、纳秒与皮秒上下逼近镭射激光法[5]、电化学合成法[6]以及光子晶体模板辅助电沉积法[7]。然而，应用以上这些方法，通常只能合成Cu、Cu2O和CuO的混合物，而合成纯净的Cu2O极其少见。近年来，脉冲热蒸发化学气相沉积法（Pulsed-Spray Evaporation Chemical Vapor Deposition，PSE-CVD）已经被成功地应用于制备过渡态金属氧化物催化剂，如Co3O4[8]和Mn3O4[9]等。与其它方法相比，PSE-CVD方法易于控制合成的薄膜厚度与质量，因此本文采用自制的PSE-CVD设备来制备Cu2O薄膜。

1Cu2O薄膜的制备

1.1  PSE-CVD方法和制备条件

Cu2O薄膜利用自主研发的PSE-CVD系统来制备。实验装置如图1所示。整个实验装置由三部分组成：热蒸发腔、传输腔和沉积腔。沉积过程可简述如下：首先，将乙酰丙酮铜溶于乙醇，得到2.5 mmol/L的溶液，所得溶液通过一个脉冲阀进入热蒸发腔进行热蒸发;第二，氧气和氮气将热蒸发后的气体带入传输腔;最后，氧化亚铜薄膜沉积在加热的衬底上。气体流量由MKS质量流量控制计精确控制。衬底温度通过控温仪控制。实验条件见表1所示。

1.2  制备速率

通过测量沉积前后的衬底质量，沉积薄膜的生长速率可以被计算出来。如图2所示，Cu2O薄膜的生长速率呈现线性的规律，经估算生长速率为1.6 nm/min。根据之前的研究结果[10]，压力的提高能够促进对前驱物（Cu（acac）2）和氧气的吸附，从而能够加快沉积表面的成核速度，进而得到较高的沉积速率。

但压力如果过高，则会造成腔体内前驱物流动的阻滞增强，会导致成膜表面不均匀或出现杂质。经过反复优化对比，本实验的腔体压力设定为3.0 kPa。进一步参考之前的研究结果[10]，沉积沉底的温度在低于275 ℃的条件下可以制得纯净的Cu2O，并且随着温度的升高，薄膜的生长速率会加快。因此，本试验中的衬底温度经过比对和优化，被设定为270 ℃。与压力和温度参数的选取类似，其他制备参数如前驱溶液浓度、脉冲宽度以及脉冲频率等的选取同样经过了优化。该结果也说明采用PSE-CVD系统制备Cu2O的速率可以通过计算厚度来获得。Cu2O的生成过程首先是前驱物被吸附在加热的衬底上，之后形成铜单质，铜单质再进一步被氧化则生成Cu2O。

2  制备样品分析

2.1  分析方法说明

制备出的Cu2O薄膜的结构、表面形态及化学构成的表征分别由X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）与X射线光电子能谱仪（XPS）完成。其中X射线衍射仪为Bruker D8。实验采用Cu Kα发射源，扫描角度范围为5°～90°，步长0.02°。扫描电子显微镜型号为S-4800（Hitachi），分辨率为1.5 nm（15 kV）。X射线光电子能谱仪型号为250Xi（ESCALAB），穿透能级为20 eV，能量步为0.050 eV。XPS测试结果通过目前普遍使用的Avantage软件进行分析。铜成分的定量分析由非线性拟合法进行分析，氧成分的定量分析由单峰拟合法进行分析。

由图3中可以看到，比较清晰的衍射峰位于36.41°、42.24°和61.88°，对应于文献中Cu2O的（111）、（200）和（220）面（JCPDS Nr. 05-0667）。位于29.73°和73.81°的谱峰对应于Cu2O的（110）和（311）面。并无其它杂质峰出现，说明制备的Cu2O为纯净目标产物。对比于Medina-Valtierra等[11]利用利用CVD方法采用相同的前驱溶液制备Cu2O的研究结果，320 °C以下并无Cu2O生成。当沉积温度达到320 °C以后，仅仅（111）与（200）两个谱峰可以见到。由此可以得出结论，利用我们自行研制的PSE-CVD系统可以在更低的270 °C的温度下制得纯净的Cu2O薄膜。强而明显的峰形说明制备出的Cu2O样品具有良好的晶态特征。Cu2O薄膜的晶粒尺寸与微应变可以由计算得出，D=29 nm、ε=0.06%。在此针对最强的衍射峰应用了谢勒公式：D=0.9λ/（βcosθ）和公式ε=β/（2cotθ），其中λ为常数，等于0.154 056 nm，β和θ分别代表半高峰宽以及峰值所在的位置[12]。

2.3  表面形态

为揭示制得的Cu2O薄膜的形态学特征，采用扫描电子显微镜对样品进行了测试。不同放大倍数下的SEM图像如图4所示，由图中可以看到，所制得的薄膜表面由小的球状颗粒均匀构成。由SEM图像可以看到，晶粒尺寸估计为30 nm，与XRD計算得到的结果相符合。该尺寸要远远小于Yu等人[13]通过电化学沉积法制备Cu2O的晶粒尺寸（500～700 nm）。除了球状的结构以外，还可以发现样品表面具有多孔的结构。较小的晶粒尺寸与多孔结构可以较光滑表面更好的吸附氧，从而可以促进VOCs气体的催化氧化。

2.4  化学构成

为了揭示采用PSE-CVD方法制备出的Cu2O薄膜的化学构成，采用X射线光电子能谱对表面与经过刻蚀后的样品薄膜进行了测试。表2列出了制备出的Cu2O薄膜的化学成分。从该结果可以看到，刻蚀深度95 nm的时候，Cu∶O的原子比已经接近2∶1，这与XRD测试中得到的Cu2O晶相的鉴定结果相符。除了铜与氧以外，也有少量的碳在XPS测试中被发现存在于样品的表面上，但是随着刻蚀的深度加深，碳的成分急剧减少。经分析，碳成分的来源是周围空气以及前驱溶液成分的分解。

如图5所示，由XPS测试的结果可知，Cu 2p 1/2峰位于952.25 eV，Cu 2p 3/2峰位于932.35 eV[14]。且由于从Cu 2p谱上很难分出Cu2+与Cu1+，因此采用铜俄歇谱来对Cu2+与Cu1+进行区分。经过非线性方法分峰后，如图6所示，最明显的谱峰位于916.80 eV，与Cu2O的标准俄歇峰位相对应，进一步验证了所制备Cu2O薄膜是纯净的。通过单峰拟合法可将O1s谱分峰，分出的两部分最大峰位分别位于529.65和531.45 eV（图6），分别对应于晶格氧（OL）与吸收氧（Oads）。从图6中拟合曲线与实测曲线的吻合度极高，也说明了分峰的准确性。

3  结 论

通过自行搭建的脉冲热蒸发化学气相沉积（PSE-CVD）方法，能够在270 ℃的温度下稳定的制备出氧化亚铜薄膜状材料。通过对制备出的样品进行表征发现，XRD结果表明制备出的样品具有良好的Cu2O晶态特征，SEM结果表明制备的样品呈球状均匀分布，晶粒尺寸约30 nm，与由XRD计算结果相符，XPS结果表明制备样品内部Cu与O元素比例接近2∶1，与氧化亚铜（Cu2O）中Cu与O的元素比例相符。所有表征结果均证实采用脉冲热蒸发化学气相沉积方法能够稳定制备出高纯度的氧化亚铜。

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