钛液水解工艺对金红石二氧化钛消色力的影响

路瑞芳，吴健春，刘 婵

（攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000）

水解是硫酸法钛白生产工艺的核心工序之一，随着钛液的水解，二氧化钛组分重新由可溶性转变为难溶性状态，而钛液中可溶性杂质继续留在溶剂中，从而实现二氧化钛组分与杂质的分离［1］。水解工艺操作复杂，其对水解偏钛酸的组成、结构、粒子尺寸及分布等有重要的影响，并最终决定产物的颜料性能［2］。水解产物偏钛酸质量的好坏，不仅影响诸如一洗、二洗、煅烧等工序的正常操作，而且会直接影响最终产品的质量，更重要的是该工序为不可逆过程，一旦失误或失控将造成无法弥补的损失［3-4］。

水解所得沉淀物由大量粒度为0.6～0.7 μm的一次聚集粒子组成，一次聚集粒子决定着最终产品的颜料性能。一次聚集粒子又由大约1 000个粒度为60～75 nm的小微粒组成，每个小微粒约含20个粒径为2 nm的微晶体，微晶体便是加入到溶液中的晶种［5］。按照晶种加入方式的不同，硫酸法水解工艺可分为外加晶种和自生晶种水解两种。与自生晶种水解相比，外加晶种水解具有操作简单、晶种质量稳定、批次间质量波动小、水解钛液浓度要求不高等优点。

目前，中国生产金红石型钛白粉的硫酸法生产工艺均采用外加晶种法。外加晶种的制备方法主要有两种：1）在一定温度下用氢氧化钠中和硫酸氧钛至一定 pH，熟化后用水稀释至一定的浓度［6］；2）在一定温度和酸度下，TiCl4溶液与H2O或碱混合水解生成金红石晶种［7-8］。两种方法中第二种方法较好，晶种不含有害杂质，所得产品的遮盖力高［9］。但是，该方法制备成本较高，且中国尚无工业化成熟技术。因此，目前中国采用硫酸氧钛与碱中和外加晶种法制备工艺。

近年来针对水解工艺的研究较多。吴健春等［10］采用外加晶种常压水解法制备偏钛酸，考察了晶种加入量、变灰点时间、钛液浓度、二次沸腾保温时间等因素对偏钛酸粒度分布及其过滤性能的影响。郝琳［11］采用自生晶种水解工艺，通过FBRM（聚焦光束反射测量仪）系统研究了水解过程的粒子大小和数量的变化规律。刘翔等［12］采用自生晶种水解工艺制备金红石型二氧化钛，考察了钛液总钛浓度、铁钛比、F值等因素对金红石型二氧化钛粒度和亮度的影响。

笔者以工业钛液为原料，采用相同的漂白洗涤、盐处理和煅烧工艺，研究了硫酸氧钛与碱中和法外加晶种水解工艺过程中晶种添加量、变灰程度、熟化时间和稀释保沸4项水解操作参数以及钛液TiO2浓度、铁钛比和F值3个关键原料指标对金红石型二氧化钛消色力的影响，确定了制备消色力较好的金红石型二氧化钛所需控制的水解条件和原料指标，为工业化生产高质量的金红石型钛白粉提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 原料和设备

主要原料及质量指标：浓钛液，工业级，TiO2质量浓度为190～200 g/L，用于水解；片碱，工业级，纯度为 99%，w（TFe）≤5×10-5，配制成质量分数为 10%的溶液，用于制备晶种；氯化锌，工业级，ZnO质量浓度为 140～150 g/L，w（TFe）≤5×10-5，盐处理剂；磷酸，工业级，纯度为 85%，w（TFe）≤5×10-5，盐处理剂；KOH，工业级，KOH 质量分数为 90%，w（TFe）≤5×10-5，盐处理剂；硫酸，工业级，纯度为98%，用于洗涤和漂白；三价钛，工业级，Ti3+质量浓度为 70～80 g/L，用于漂白；煅烧晶种，工业级，活性＞99%，晶型转化促进剂；钛白粉，杜邦公司R706，消色力检测标样。

主要设备及用途：TM3010P马弗炉，用于煅烧；RK/XPM-φ120×3三头研磨机，用于样品研磨；Ci6X色差仪，用于颜料性能检测；DXR532拉曼光谱仪，用于金红石含量检测。

1.2 实验方法

采用外加晶种水解工艺，研究钛液指标和主要操作参数对偏钛酸粒度分布和钛白初品质量的影响。

外加晶种水解工艺流程：1）水解钛液预热至96℃；2）选择碱钛比（碱液中NaOH与晶种钛液中TiO2质量分数之比）为18%，将晶种钛液和10%碱液预热至85℃，2 min内将晶种钛液加入碱液中，升温至96℃，保温，保温过程中检测晶种的稳定性，直到稳定性达到110～130 mL；3）将制备好的晶种按照一定的添加量在3 min内加入预热后的钛液中，搅拌10 min后，泵入水解锅；4）开启蒸汽，升温至一次沸腾，体系保持沸腾至变灰点，停止搅拌和加热，熟化一定时间；5）熟化结束后，开启搅拌和加热，体系升温至二沸；6）体系保持微沸一定时间后，向体系泵入计量的稀释水，稀释水加入时间为120 min，稀释水的添加量按照水解体系最终TiO2质量浓度为160～165 g/L进行控制；7）稀释水加完后再保沸一定时间，即二沸后3.5 h水解结束。

样品处理方法：偏钛酸经洗涤、盐处理、煅烧后得到钛白初品，称取10 g钛白初品采用三头研磨机研磨1 h，经拉曼光谱仪检测初品金红石转化率合格（金红石转化率为97.5%～99.5%为合格，不合格则调整最高温度重新煅烧）后，采用色差仪检测其消色力Tcs和Scx。 盐处理方案：w（K2O）=0.30%，w（P2O5）=0.10%，w（ZnO）=0.17%。 煅烧制度；常温～420℃，升温时间为60 min，保温时间为30 min；420～760℃，升温时间为120 min，保温时间为30 min；760℃～最高温度，升温时间为180 min，保温时间为30 min。

2 结果与讨论

2.1 操作参数对二氧化钛消色力的影响

2.1.1 晶种添加量的影响

钛液原料：TiO2质量浓度为 195 g/L，F值为1.90，铁钛比为0.30。操作参数：晶种添加量为2.0%，判灰程度为基点+0 min，熟化时间为30 min，稀释水加入时间为二沸后60 min。改变其中一个因素，固定其他因素，研究各因素对钛白初品二氧化钛消色力的影响。

晶种在水解过程中可以加快水解速度、缩短水解周期、提高水解率、控制水合二氧化钛原级粒子的大小［11］，进而影响产品的消色力。实验考察了晶种添加量 （晶种中二氧化钛质量与对应批次水解浓钛液中二氧化钛质量的比值）对二氧化钛消色力的影响，结果见图1。由图1看出，二氧化钛的Tcs和Scx随晶种添加量的增加先增大后减小，在晶种添加量为1.8%～2.2%时Tcs和Scx变化较小，Tcs差值在 20以内、Scx变化在0.2以内。通过调整晶种添加量，可以调节水解后水合二氧化钛原级粒子的大小。但是晶种添加量过少，在钛液热水解时会自身形成一些不规则的结晶中心，造成粒子大小不均，使过滤水洗十分困难，并降低产品的消色力。总体来讲，晶种添加量以2.0%～2.2%较好。

图1 晶种添加量对二氧化钛消色力的影响

2.1.2 判灰程度的影响

变灰点的判定是钛白生产水解工序的一个重要环节。一般认为，变灰点为钛液水解至水解产生的微晶粒子聚集为胶粒、水解体系的颜色由橄榄绿色变为轻微钢灰色的时刻，此时水解速率最大，在此刻立即停止加热和搅拌进行熟化，对控制粒子的大小与分布以及最终颜料钛白的质量有着极其重要的作用。实验以水解体系的颜色由橄榄绿色变为轻微钢灰色的时刻为基点，在此基础上延时0～45 min作为灰点停止加热和搅拌进行熟化，考察灰点颜色由轻微钢灰色到灰白色或者说灰点由嫩到老对二氧化钛消色力的影响，结果见表1。由表1看出，二氧化钛的Tcs和Scx随判灰延时时间的增加呈先增大后减小的趋势，在判灰延时时间为基点+20 min时，二氧化钛的Tcs和Scx最大。

表1 判灰程度对二氧化钛消色力的影响

熟化受体系传热和传质的影响，以一次粒子的长大为主、粒子的生成为辅，若此时继续进行搅拌和加热，将是新粒子的生成和粒子的长大并存竞争的一个复杂过程，水解率较低时，水解反应速率较快，以粒子的生成为主、团聚和长大为辅，且过程中搅拌的机械力会进一步阻碍粒子的长大和团聚。随着灰点的延后，水解率增大，水解反应趋于平衡状态，体系则以粒子的长大和团聚为主，粒子的生成为辅。由实验结果看出，在判灰延时时间为基点+20 min时，二氧化钛的Tcs最高，说明此时生成的一次粒子最多，诱导水解已经达到了极致，此时进行熟化形成的一次粒子较细、二次粒子较粗，所得初品的粒度较细，故Tcs、Scx较好。

2.1.3 熟化时间的影响

表2为熟化时间对二氧化钛消色力的影响，实验结果见表2。由表2看出，除C-5外，钛白初品的Tcs、Scx相差不大。C-5初品质量最差，这是因为熟化时间过长，外加晶种与后期水解过程中形成的晶种性质差异较大，引起水解反应的不均匀性，导致二次聚集粒子偏大，则在同等煅烧条件下易造成过烧，故初品粒度大、Tcs和Scx较差。综合考量，熟化时间选择0～30 min为宜。

表2 熟化时间对二氧化钛消色力的影响

2.1.4 稀释保沸条件的影响

水解二次沸腾后通过加入一定量脱盐水来调整水解体系的TiO2浓度，降低体系的黏度，促使水解反应的进一步进行，提升水解率。表3为二沸后不同时间加水稀释制备金红石型二氧化钛初品的消色力，实验结果见表3。由表3看出，样品颜料性能差别不大。由钛白初品Scx来看，稀释水在二沸后100 min加入较好。这是因为，稀释水加入越晚，稀释强制水解产生的不规则粒子所占的比例越少，所得的偏钛酸更耐烧（不易过烧），初品的质量就越好。

表3 稀释保沸条件对金红石二氧化钛消色力的影响

此外，由于水解二次沸腾后210 min水解结束，稀释水加入时间为120 min，稀释水在二次沸腾后100 min开始加入，则在220 min加完，已经延长了10 min的水解时间，在稀释水加完时结束水解反应。因此，针对稀释水加入时间未开展100 min以后的进一步实验研究。

2.2 原料指标对二氧化钛消色力的影响

2.2.1F值的影响

水解主要原料浓钛液的质量指标主要有钛液TiO2浓度、F值、铁钛比、Ti3+浓度、稳定性、固含量共6项。其中钛液TiO2浓度、F值、铁钛比的变化对钛液离子强度的影响较大，进而影响水解反应速率和偏钛酸粒子的形成，对偏钛酸粒度分布有较大影响。

钛液F值（游离硫酸加上与钛结合的硫酸之和与二氧化钛质量浓度的比值）是影响水解过程的主要因素之一。F值不同的钛液，其组成和性质也不一样，硫酸氧钛（也称活性钛）所占比例不同，其聚合程度也不相同，F值的改变会直接影响钛液的成核、结晶及聚集等水解过程，进而影响水解率、产物的空间结构和原级粒子的大小。通过加入硫酸调整钛液的酸度，使其F值为1.85～2.00进行水解实验，其对二氧化钛消色力的影响见图2。

图2 F值对金红石二氧化钛消色力的影响

由图2可见，随着F值的增加，二氧化钛的Tcs和Scx均呈现先稍增加后明显降低的趋势，F值为1.90左右时Tcs和Scx为最佳值。这是因为，F值偏低时，钛液稳定性下降，造成早期水解，不仅有可能未水解时就已经存在一些不良的结晶中心，且易使TiO2+的有效浓度增大，带来体系过饱和度增大，二次成核数量大，导致前后成核形成的粒子粒径分布偏宽而影响颜料性能；此外，若F值过低，则由于溶液中酸度偏低，有可能使一些金属杂质离子的硫酸盐在pH较高的情况下发生水解，并与偏钛酸一同沉淀下来影响产品的颜料性能，因此F值太低的钛液不适于做颜料级钛白粉。

而随着体系F值的提高，硫酸根浓度增大，水解浆料吸附和健合硫酸根的量增大，煅烧时硫酸根的脱除将影响产物的结构及组成，由于硫酸根的增多使其空间位阻作用增大，使二氧化钛粒子在煅烧过程中生长缓慢，导致其通过晶界作用聚集的二氧化钛粒子增大，故F值较高时初品的Tcs和Scx较低。

2.2.2 铁钛比的影响

铁钛比［ρ（Fe）/ρ（TiO2）］是钛液中铁元素与二氧化钛的质量浓度的比值，钛液中的硫酸亚铁不仅会增加溶液的相对密度和黏度，还提高了溶液中的总离子浓度，因此它起着调节水解速度和控制粒子大小的作用。通过加入适量的硫酸亚铁来调整钛液中的铁钛比，以考察其对二氧化钛消色力的影响，实验结果见表 4。由表 4 看出，ρ（Fe）/ρ（TiO2）＜0.5时，对二氧化钛的Tcs无明显影响，但是对Scx影响较大 ，ρ（Fe）/ρ（TiO2）从 0.4 增 加 到 0.5，Scx降 低30%。 ρ（Fe）/ρ（TiO2）过高，冬季溶解在母液中的硫酸亚铁会随温度的降低析出晶体，使水洗操作更困难。

表4 铁钛比对二氧化钛消色力的影响

2.2.3 钛液TiO2浓度的影响

对于沉淀结晶过程，钛液总钛浓度主要影响溶液的过饱和度，表现为对晶核生成的速率和晶核长大速率的影响，进而影响沉淀粒子的成核及结晶过程并最终影响其粒子的大小和分布。通过加入适量蒸馏水或蒸发浓缩来调整钛液的浓度，考察总钛质量浓度对二氧化钛消色力的影响，实验结果见图3。 由图3看出，随着钛液TiO2质量浓度升高，二氧化钛的Tcs和Scx整体呈现增加趋势，但是钛液质量浓度≥190 g/L后，Tcs和Scx基本保持不变。这是因为，当总钛质量浓度大于190 g/L后，已在较高的浓度范围内，随着钛液总离子强度的增大，各离子对应的活度系数减小，同时浓度增大带来黏度的增加，使得反应时传质阻力增加，最终造成实际参与水解反应的钛离子有效浓度变化不大，因而水解初期的成核、生长及聚集过程变化不大。从对钛白初品消色力的综合影响以及钛液浓缩成本控制考虑，外加晶种水解钛液TiO2质量浓度为190～200 g/L较佳。

图3 钛液中TiO2质量浓度对二氧化钛消色力的影响

3 结论

水解后偏钛酸的粒度和粒度分布一定程度上决定了所制备的金红石型二氧化钛的粒度，进而影响二氧化钛的消色力。影响偏钛酸粒度的主要因素为钛液的性质、水解率、晶种数量和水解关键阶段的传热传质，钛液的组成决定了钛液的性质，水解过程的工艺操作参数决定了钛液的水解率和体系的传热传质。本研究针对水解钛液的组成（TiO2质量浓度、F值、铁钛比）和操作控制参数（晶种添加量、灰点判定、熟化制度以及稀释保沸制度等）对二氧化钛消色力的影响进行了优化研究。研究结果表明：1）由操作参数对金红石型二氧化钛消色力的影响结果来看，晶种添加量控制为2.0%～2.2%、灰点为“基点+20 min”、熟化时间为0～30 min、稀释水在二沸后100 min加入，更有利于提高金红石型二氧化钛的消色力；2）由原料指标来看，钛液F值为1.90左右、铁钛比＜0.5、TiO2质量浓度为 190～200 g/L， 更能够改善金红石型二氧化钛的消色力。