废弃铅锌矿区复耕后土壤－作物重金属污染特征及修复措施

沈乾杰，刘品桢，杜启露，刘晓媛，吴 迪

（1.贵州师范大学 山地与环境国家重点实验室，贵州 贵阳550001；2.黔南民族师范学院 化学化工学院，贵州 都匀558000）

铅锌矿区的矿业活动会对周围土壤造成多种重金属的复合污染，成矿过程中产生的镉、砷、铜等同属亲硫元素，做为铅锌矿杂质的伴生元素也会同时向环境中排放，在周围农田中累积。土壤－农作物系统是重金属暴露人群的重要途径和关键界面［1］，土壤重金属富集于农作物可食用部分，继而通过口暴途径最终进入人体，对人们健康产生危害［2］。因此国内外针对矿区土壤重金属及食用作物健康风险评价的研究较多［3-6］。

矿区废弃地占用大量的土地资源，大量的矿业活动使矿区周围植被遭受大量破坏，导致大量农用地资源浪费，形成水土及矿质资源流失［7］，又因基质理化条件差，重金属含量高，使植物在尾矿废弃地土壤上自然生长极其困难［6］。为了遏制和改善矿产资源开采后矿区的水土流失和生态环境，人为复耕是水土保持和土地恢复的重要手段，复耕中进行植物修复从而降低土壤重金属含量［4］。尽管较多研究针对矿区稻米及菜叶类蔬菜种植地重金属污染情况，但大多研究仅仅只是对矿区农田土壤重金属现状进行评价，并没有对当地修复土壤重金属提出合理的方案。实地调查发现，矿区周围不少农户以追求最大经济效益，在缺乏科学理论指导下盲目利用矿区废弃耕地、不科学地种植作物，导致部分矿区作物重金属含量超标、土壤中重金属自然修复慢等问题，重金属富集于作物食用部分，长期食用会使人产生重金属中毒，造成环境公害病（痛痛病、水俣病）以及“毒大米”等食品污染事件。因此，分析矿区农田作物—土壤污染特征，合理规划作物种植模式，对保障矿区作物安全至关重要。本研究选取了贵州省都匀市具有代表性的DX 废弃铅锌矿区周围耕地，探究复耕10 a后不同种植地自然修复的重金属变化情况，土壤中重金属分布格局及不同作物的重金属富集水平，查明不同土壤—作物系统重金属污染综合质量，重新规划研究区作物利用地。以期为铅锌矿区复耕植物修复重金属工程提供理论支持，并进一步促进农业的可持续发展，保障农产品安全。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于贵州省都匀市，三都县固坝村的DX铅锌矿区，属亚热带季风温润气候，年平均降雨量1 400 mm，雨热同季，年平均气温16.1 ℃，无霜期300 d左右，铅锌矿探明量为3.60×105t。DX 铅锌矿区为喀斯特山区典型富Cd铅锌矿区，研究区占地3.00×104m2，地势平坦（海拔774.09 m±70.32 m）。研究区距离DX 铅锌矿区尾矿废弃地西南方向2 km 左右，西南部有数条进入矿区的道路，东北部临近G312国道，土壤类型为黄壤，PH 值在6.10～7.31之间，为中偏酸性土壤，长期的矿业活动使得周围农田重金属超标严重，导致周围农田相继停耕，该矿区废弃10 a后相继对周围土壤进行复耕。如今样地类型包括草木荒地、稻米种植地、蔬菜类种植地及积水废弃地。其中稻米种植面积占据研究区一半以上，中部及东北部主要种植稻米（Oryzɑsɑtivɑ），西南部耕地主要种植佛手瓜（Sechium edule）、西红柿（Lycopersicon esculentum）、黄瓜（Cucumis sɑtivus）、姜（Zingiber officinɑle），西北部主要种植红薯（Ipomoeɑbɑtɑtɑs）。西边中部地区主要种植蒟蒻（Amorphophɑllus konjɑc），作物主要用做当地居民膳食，部分流通于市场。

1.2 样品采集

在分析研究区土地利用类型、面积以及地质背景的基础上，按网格布点法布置28个30 m×30 m 样方，样方内采用对角线五点采样法，用不锈钢铲取0—20 cm 左右的耕地层土壤，样土除去砂砾、杂草、大颗粒杂质；将5点样土混合均匀，采用四分法取样1 kg左右，转入聚乙烯自封袋，采用GPS定位仪记录经纬度，并对当时地理环境及气候情况进行记录，采集方法参照土壤环境监测技术规范HJ／166-2004进行，采样及试验过程中使用均为非有色金属材质工具，共采取28个土壤样品。

根据不同种植区采集对应的植物样，每个区域按土壤布点样方，根据样地面积大小实际调整采样，保证每个采样地至少有5个左右植物可食用部分样进行混合，采集过程避免腐坏植物。共采集植物样水稻5个，西红柿4个，姜、萝卜各2个，红薯、黄瓜、佛手瓜各1个。蔬菜样品取可食用部分，稻米样品去壳。在实验室用去离子水洗净。

1.3 分析方法及质量控制

（1）土壤前处理［6］。待样品自然风干，除去大颗粒杂质，通过玛瑙研磨，依次过1.00 mm 和0.125 mm 筛，采用四分法取样，装入聚乙烯自封袋待用。参照国家GB／T 22105标准进行土壤样品的测定，精确称量0.2000 g过0.125 mm 筛土壤，Hg和As采用王水浸提消解法。Pb，Cd，Zn，Cr，Cu 采用“四酸（HCL-HNO3-HClO4-HF）消解法”，经高压密闭消解，参照国家GB／T 17136-17141 标准测定，检测设置4个空白样，2个GBW07408（GSS-8）、GBW07454（GSS-25）土壤成分分析标准物质，每5 个样设置1个平行样。

（2）植物前处理［6］。将植物食用部分剥离，用自来水冲洗，再用去离子水洗净，用不锈钢小刀将大块植物切小块，放入烘箱，先于108 ℃杀青1 h，再调至50 ℃烘干，用玛瑙研磨。精确称量0.500 0 g样品，用微波消解法进行消解。测量方法参照国家标准GB5009.123，GB5009.11-18 执行，检测设置4 个空白样，每种植物设置2 个平行样，采用柑橘叶GBW10020柑橘叶标准物质作为质控。

（3）检测仪器。Hg，As 经双道原子荧光仪（AFS-933，北京吉天仪器有限公司）测量；Pb，Cd，Zn，Cr，Cu经原子吸收光谱仪（ZEEnit700P，德国耶拿分析仪器股份公司）测量；高浓度重金属采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima，美国金埃尔默仪器股份有限公司）复测。

1.4 复合质量影响指数

复合质量影响指数（ⅡCQ）是在离子冲量上发展来评价植物—土壤系统污染情况的方法［8-9］，通过结合土壤重金属污染情况与农作物污染情况，建立了土壤与农作物之间的联系，从而确定研究区土壤—农作物的综合污染情况。公式如下：

式中：ⅡCQs——土壤质量指数；ⅡCQv——作物质量指数；Ci——i重金属的含量；Csi——i重金属的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB15618-2018）》筛选值；CBi——研究区i 的土壤背景值；n——测定i的氧化数；N——评价因子数；Cvi——农作物食用部分i金属的含量；CLSi——GB 2762-2017食品安全国家标准中i重金属的限量标准；X，Y——土壤重金属含量超过国家筛选值和背景值的数目；Z——作物超过限量标准的因子个数；k＝5为校正因子［10］。

土壤—蔬菜系统综合质量计算：

当ⅡCQ＞5时，表明该系统受到严重污染。

1.5 富集系数

富集系数（BCF）是指植物体内某种重金属含量与土壤中该元素含量的比值［11］，它反映了植物对土壤中重金属元素的积累能力，表明了植物吸收重金属的难易程度，BCF 值越大，则植物对重金属富集能力越强。计算公式为：

式中：CS——某区域内某种农作物的重金属含量；CV——种植作物区域内土壤重金属含量均值。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属描述性统计

异常值出现会导致一个区域的整体分析出现误差，利用SPSS箱式图（图1）排除异常值后，对重金属含量做描述性统计，结果见表1。以土壤重金属含量比上贵州省背景值作为富集因子，各种重金属富集因子表现为：Cd（118.02）＞Zn（45.02）＞Pb（18.65）＞Hg（17.02）＞Cu（1.28）＞As（1.07）＞Cr（0.75），其中Cd高于贵州省背景值2个数量级，成为富集最为严重的金属；Zn，Pb，Hg高出1个数量级，存在富集现象；Cu，As，Cr与贵州省背景值基本相同，不存在重金属富集的情况。单因子指数（Pi）为土壤重金属含量值比上国家限定值，能准确反映研究区单元素的污染情况，P≤1为非污染，1＜P≤2为轻污染，2＜P≤3为中度污染，P＞3为重污染［12］。各个元素的Pi表明Cd，Pb，Zn均呈现重度污染的态势，Hg，As为警戒级，Cu，Cr为安全级。值得一提的是，土壤中Cd平均值（77.89 mg／kg）已经超过管制值（3.0 mg／kg）20倍左右，食用农产品不符合质量安全标准等农用地土壤Cd污染风险极高。

表1 表层土壤重金属含量基本参数统计描述

图1 耕作层土壤重金属含量箱式图

2.2 复耕前地区土壤重金属累积差异

吴迪等［13］2008年对研究区的表层土壤重金属进行了调查研究，对比复耕10 a后研究区的重金属含量（见表2），考虑到试验条件不同或人为因素造成的系统误差，CV变幅在1以内视为同一水平。CV（As，Cd，Cr）小于1，表明研究区土壤中As，Cd，Cr 10 a内含量变化不明显；表层土壤中Cu，Zn含量分别降低了51%和65%，主要的原因是Zn，Cu是植物生必须的元素，对植物的生命活动都具有重要功能，植物对于Cu，Zn表现出高富集力，复耕后作物通过反复种植—收割过程将土壤中的Cu，Zn带出研究区，从而降低表层土壤中Cu，Zn含量。Pb的含量比起10 a前上升了24%，一般条件下，农业土壤中的Pb主要以铁锰氧化物结合态为主，该形态下的铅其生物有效性极低，导致转移能力低，很难被植物所吸收或自己转移，本文研究中也发现Pb在农作物食用部分的富集能力为最低。同时，人们活动的介入（农业活动，车辆进入等）会增加Pb在土壤中的累积；Hg的含量小幅度（－15.00%）减小。总之，研究区自然种植作物对土壤中Cu，Zn，Hg修复具有一定的效果，由于研究区作物不是人为修复的首选植物，所以存在修复周期长，缺乏对高浓度重金属Cd针对修复等问题。

表2 10 a间研究区表层土壤重金属含量对比

2.3 农作物可食用部分重金属含量特征

表3为研究区农作物可食用部分重金属含量，Zn的含量高于其他元素两个数量级。参考GB 2762-2017食品安全国家标准，研究区所有作物Cd含量均超过国家限定值；As，Cr除蒟蒻中超过限定值外，其余农作物As，Cr含量在国家标准内；Hg在所有作物中含量均未超过国家限定值，Pb在红薯、姜、蒟蒻含量超标3倍以上，其余作物均在限定阈值内。研究区5个国家限定指标中，蒟蒻就有4个元素（As，Cd，Cr，Pb）超标，为超标最严重的作物，稻米中仅Cd超标8倍，其余金属均在限定范围内，为研究区超标最轻的作物。研究区超标差异性明显，主要因为不同蔬菜的不同食用部分富集能力不同及种植地重金属本身背景值差异较大。研究区各种作物均出现了不同重金属的超标情况，表明食用研究区作物会对人产生健康风险，因此要人为控制研究区作物富集重金属。

表3 农作物食用部分重金属平均含量及国家标准

2.4 土壤－作物污染特征

通过各个农作物富集系数法计算，得到不同作物对土壤重金属的富集能力（见表4）。可以看出重金属迁移至作物中可食用部分能力大小，所有作物可食用部分富集系数Cu，Zn在0.1～0.01 之间，富集能力均最强，比起其他重金属，植物吸收土壤中的Cu，Zn更加主动；Pb，Hg的富集系数在各个农作物中均为最低，表明Pb，Hg从土壤向植物中的迁移效率低，吴江平等［14］的研究中也发现：Hg，Pb在耕作层土壤中比其他重金属具有更低的生物有效性。佛手瓜各个元素的富集系数均低于其他作物，抗富集能力为研究区最强；蒟蒻中的Cd，Cr，Hg富集系数高于其他作物一个数量级以上，表明比起其他作物，Cd，Cr，Hg从土壤迁移至蒟蒻食用部分的效率最高。蒟蒻中Cd，As，Cr，Pb 超出国家限定值的390，2，1.25，62倍，Cd，As，Cr，Pb富集系数高于其他农作物1个数量级以上，富集系数表现为最强，同时种植地土壤中重金属污染情况最为严重，成为研究区最不应该种植的食用性作物。

不同类型的作物表现的富集能力大不相同，茎块类作物（红薯、蒟蒻、姜）食用部分Cd，Zn含量高于其他农作物1个数量级，富集系数远高于其他作物，极易富集土壤中的高污染金属Cd。瓜类（佛手瓜、黄瓜）食用部分中的Cd，Hg 富集系数低于其他作物1个数量级，抵抗土壤累积严重的Cd，Hg迁移能力表现最强。

表4 不同作物对土壤重金属的富集能力

将土壤重金属及植物重金属含量代入复合质量指数（ⅡCQ）公式，结果如图2 所示。作物—土壤系统的ⅡCQ 大小顺序为：蒟蒻（31.17）＞姜（19.55）＞佛手瓜（19.29）＞西红柿（18.26）＞黄瓜（18.14）＞红薯（17.35）＞稻米（15.66），蒟蒻—土壤系统的ⅡCQ 表现高于其他系统，为重金属综合质量最差的系统；姜、佛手瓜、西红柿、黄瓜、红薯—土壤系统综合质量表现相近；稻米—土壤系统的整体质量表现最好。ⅡCQs表现为：蒟蒻种植区＞其他蔬菜种植区＞红薯种植区＞水稻种植区，表明蒟蒻种植区耕作层土壤重金属污染最为严重，水稻种植区最轻。ⅡCQv表现为：蒟蒻＞红薯＞姜＞手瓜＞西红柿＞稻米＞黄瓜，茎块类作物的污染程度位列前三，茎块类作物食用部分污染最强，与富集系数法（BCF）结果相一致。ⅡCQs与ⅡCQv显示土壤污染程度大小与作物污染程度大小并不一致，表明不同利用地中重金属的迁移能力不同。研究区稻米—土壤系统污染尽管最轻，但糙米Cd含量仍然超过国家标准8倍，对人体会产生健康风险。农作物中重金属含量值最终是由土壤背景值及重金属迁移至农作物的效率所决定的，探究不同农作物与土壤协调作用，合理分配不同作物的种植区域，能让研究区土壤重金属的治理更加合理。

图2 农作物－土壤系统重金属综合质量影响指数

2.5 基于GIS的Tominson负荷污染评价及修复措施

为对研究区种植土壤重金属整体情况进行评价，土壤重金属的空间分布特征是鉴别污染物来源和高污染热点地区非常有效的方法［12］，因此采用Tominson负荷污染指数法［15］以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）为标准参数，并用GIS技术通过反距离加权插值法对土壤重金属含量进行插值拟合，进行符号化处理，对区域进行分级，得到综合污染空间格局（见附图9）。从附图9可以看出研究区存在不同程度的污染，空间格局呈现区域分异性特征，重度污染区域分布在研究区两山之间蒟蒻种植区域及部分荒地，低污染区域分布在西南部及中部大部分区域，以重污染区为中心，形成高风险带，向外扩散呈现递减趋势。除红薯外的蔬菜种植区域，土壤污染程度较深，蒟蒻种植区域甚至出现峰值；稻米种植地土壤污染最小，东北部稻米种植区重金属污染程度小于中部地区，与ⅡCQ 结果表现一致。

研究区污染情况复杂，但地势相对平坦，重金属污染格局呈现块状分布，有利于修复工程的实施。结合农田土壤重金属含量分析以及农产品中重金属含量分析结果可以得出：Cd在土壤及作物食用部分超标情况严重，为主要控制因子。目前研究区复耕10 a后，其Cd耕作层土壤并没有明显下降，因此，应对研究区的种植模式进行了重新规划（见附图10）。水稻种植地及部分荒地轻度污染区域，耕作层土壤重金属含量相对较低且占地面积较大，ⅡCQ 表明稻米为研究区污染最小作物，除Cd部分超标外，其余重金属含量均在健康范围内，为不改变当地传统种植习惯，可继续种植稻米，但种植稻米过程中要利用钝化措施，如施加钝化剂等与低积累作物或经济作物结合［16］的方式以降低作物中Cd的富集；对于污染区域较轻的荒地，如土壤基质好，可进行开荒复耕；对于基质较差的区域，通过覆土复垦技术［17］，待土壤基质达到种植要求后，可种植耐受性较强、抗重金属富集的经济作物。中度污染区域靠近进山的多条道路，长期种植各种蔬菜作物，其种植作物富集能力不同，导致食用部分超标情况存在差异，考虑到当地居民的经济效益，采用低累积作物阻隔技术［18］对土壤进行重金属修复，种植当地抗富集能力较强的瓜类作物，如佛手瓜、黄瓜等；蒟蒻种植地及部分荒地严重污染部分，蒟蒻Cd含量已经超过国家标准360倍，表明Cd含量会对人产生严重的健康危害，该地区不适合种植食用性作物。因此建议采取彻底修复的方式，种植非食用性的超富集作物，采取活化剂与植物修复相结合的方式［19］，提高土壤中的Cd的生物活性，加强重金属迁移效率，通过收割超富集植物，从而达到快速降低耕作层土壤重金属的目的。研究区对Cd富集能力最强的蒟蒻，其富集系数也只为0.64，Cd含量39.62 mg／kg，其Cd的吸收能力不能达到植物修复土壤重金属的要求（Cd＞100 mg／kg）［5］，研究区本身作物已经不能修复土壤中的Cd污染。蜈蚣草（Eremochloɑciliɑris）中的Cd富集系数高达11.14，同时能富集Zn，也是目前研究较多的As超富集植物，蜈蚣草对高浓度重金属表现出较强的耐受性，维护费用低［20］，可考虑作为研究区植物修复的先行植物；龙葵（Solɑnum nigrum）其生物量大，且生长周期短，较适宜用来修复镉污染土壤，但其Cd地上部分镉含量（536 mg／kg）相对较低［21］，也可作为备选植物。待该地区Cd含量降低后，在考虑种植低富集作物，并在土壤中加入化学钝化剂。

3 讨论

研究区东北部稻米种植区距离废弃矿区相对较远，因此受矿业活动的直接影响较小，蔡立梅等［1］研究表明矿区土壤重金属污染程度与距离矿区距离成正相关，即使在矿区废弃10 a后，周围农田仍然呈现该规律性；荒地杂草区域的污染程度空间分布差异明显，实地调查发现，该区域主要生长野生草本植物和灌木种类繁多，表明不同草本植物及灌木对土壤重金属污染修复存在差异。研究区从西南向东北重金属污染程度逐渐下降，西南地区有多条进入矿山的道路，汽车尾气，运输过程中散落废渣沉积是造成重金属偏高的主要原因［22］，同时该区域距离废弃矿区相对较近，因此长期受到矿业活动的直接影响。东北部区域距离矿区较远，且没有通往矿区的道路，长期使用山涧溪流灌溉，因此矿堆积区废水的灌溉、大气降尘可能是该地区土壤重金属污染的主要原因。先前研究多侧重于正在开采矿山周边土壤重金属研究，周围土壤主要污染源输入来自于矿业活动的直接影响，而本研究中矿业活动也停止10 a，除了人为耕作扰动外，无其他较大干扰，主要污染源从曾经的矿业活动直接污染转变为道路运输、污染水灌溉等可人为控制的污染及大气降尘，成土母质等自然污染。研究耕地位于山区低洼地段，因此山间含尾砂雨水冲涮产生的渗透液多沉积于此，导致土壤As，Pb，Cd等重金属超标严重。除地理原因造成的污染源外，当地农户喷洒农药和除草剂，施肥，生活垃圾是研究区重金属主要来源之一，特别是多Zn肥料及代森锌、福美锌等农药的使用，是Zn元素的重要来源。根据研究区土壤重金属评价结果以及复耕10 a后土壤中重金属变化情况，其Pb含量的上升，表明在人为管理选矿废水和尾砂库以及自然环境的净化作用下，其Pb污染源并没有完全切断。若能合理规划进山道路，重新修建水渠，引入健康活水，能有效降低土壤中Pb的含量。

何腾兵等［23］在对贵州喀斯特山区不同母质（岩）发育的土壤研究发现，喀斯特山区的土壤Cd，Pb含量明显高于其他母质土壤，喀斯特山区的Cd具有双富集机制。独特的背景加上Cd易迁移的机制是造成研究区土壤中Cd污染贡献最大的主要原因，喀斯特山区主要以富Cd铅锌矿为主，Zn含量极高，Cd属于分散元素，Cd作为铅锌矿废弃元素在废弃堆积地积累最多，土壤中多种重金属积累严重，多元素的协同作用，增加Cd活性及解率，促进了蔬菜食用部分对Cd的吸收，植物吸收Cd较其他重金属更易从土壤中转移到蔬菜的可食部分［24］，与本次研究基本一致。经10 a的作物耕作，耕作层Cd（Pi＝259.64）属于严重污染态势，并没有下降趋势。因此，应重新规划研究区作物种植系统，优先控制研究区Cd，合理利用植物修复有效降低Cd含量。

4 结论

（1）研究区耕作层土壤通过10 a复耕，Cu，Zn，Hg含量分别降低了51%，65%，15%，Pb 上升了24%，其Cd，As，Cr变化不明显。Cd，Pb，Zn均呈现重度污染的态势，Hg，As为警戒级，Cu，Cr为安全级，对比贵州背景值，Cd，Zn，Pb，Hg在土壤中都存在重金属累积，其中Cd 累积最为严重。基于GIS 的Tominson负荷污染评价表明重度污染区域集中在蒟蒻种植区及部分荒地区域，中度污染区域主要种植其他蔬菜，轻度污染区域包含稻米种植区及大部分荒地。

（2）作物食用部分Cd富集最为严重，富集指数法（BCF）表明蒟蒻富集重金属能力最强，其次为稻米，佛手瓜的抗富集能力最强；重金属更容易富集到茎块类作物食用部分中，不易迁移到瓜类蔬菜的果实中。目前研究区种植作物中，复合质量指数法（ⅡCQ）表明蒟蒻—土壤系统为研究区污染最为严重的系统，稻米—土壤系统的综合质量表现最优，但稻米中Cd仍然超过国家筛选值8倍，研究区作物分布很不合理。

（3）根据“适地适树”的原则，确定了研究区合理的种植模式，对于重度污染区域采用蜈蚣草等超富集植物修复及活化剂共同作用；中度污染区域主要种植抗富集蔬菜及阻绝污染源的方式；轻度污染区域主要控制污染水源灌溉农田及利用覆土复耕技术开发荒地。