PVDF超滤膜表面改性的研究进展

文_李乐 张晓东

1 山西南工华仕环境科技有限公司 2 山西华仕低碳技术研究院有限公司

近年来，聚偏氟乙烯（PVDF）膜由于具有力学性能优良，耐高温，化学稳定性好，不易被酸碱腐蚀等优点而受到人们的关注。但是由于PVDF超滤膜的表面能很低，具有较强的疏水性，不仅在水处理过程中所需的操作压力较大，而且当疏水有机物质接触膜表面时，膜容易吸附有机溶质而被污染。因此，如何对PVDF超滤膜进行亲水化改性是膜制备和改性技术的一个研究热点。

膜的表面改性是指通过物理或者化学的方法在膜表面引入功能基团的物质，从而使膜表面具备特定功能的改性方法。在高分子膜亲水性改性中，通常在疏水性的高分子膜表面引入水亲水性的基团，从而改善高分子膜亲水性。表面改性主要包括表面涂覆改性和表面接枝改性。

1 膜表面涂覆改性

表面涂覆改性是指在膜表面引入（浸泡、旋涂）具有功能团的物质（表面活性剂、 两亲性聚合物等），从而使得膜表面具有特定功能的方法。Singh等将磺化的PPO涂覆到PES超滤膜上，这样使得膜表面带负电荷，从而可以排斥带负电性的污染物。他们发现SPPO涂覆后膜的水通量下降，膜的抗污染性增加。MA等将PVA涂覆在PES膜表面，结果显示改性后的膜水接触角降低到45°，亲水性增加。复合膜的水通量有所下降。复合膜的通量恢复率约为75%，而未饰的膜恢复率为53.1%，抗污染性得到提高。 Reddy等用PES膜渗透吸收聚苯乙烯磺酸钠，100min得到表面改性的PES膜，过滤不同分子量的聚乙烯醇和葡聚糖， 6h过滤后，改性膜的水通量恢复率约为90%，而未改性的PES膜水通量恢复率为50%左右，改性后的膜表现出了更高的抗污染特性。表面涂覆TiO2是将制备膜液刮于基板上，然后将基板浸入到含有纳米TiO2的分散液中，吸附一定时间后取出基板，这时表面涂覆了纳米TiO2， 再将基板浸入水中，通过相转变法制备复合膜。该方法的优点在于使高亲水性、高的光催化活性的纳米TiO2集中于膜表面，有效提高亲水性，增加光催化氧化能力，从而增加抗污染性。 LIU等发现涂覆了纳米TiO2的膜的含有大量的-OH亲水性基团。由于纳米TiO2会堵塞部分膜孔，会影响到膜通量。

表面涂覆改性方法有诸多优点，包括操作简单、反应条件温和、节省化学试剂、成本低、易工业化生产、丰富的涂覆物质也大大丰富了膜材料的内容，同时赋予膜材料表面特定的功能。尽管表面涂覆的稳定性略差，还是得到了许多研究者的青睐。

2 膜表面接枝改性

膜表面的化学改性是指通过在膜的表面进行化学反应，使得膜的亲水性得到提高。表面化学改性有很多方法，包括表面化学处理、紫外线表面接枝、辐射表面接枝、等离子体表面处理等。

表面接枝改性是通过化学反应（缩聚反应、氧化还原反应等）在膜表面接枝新的功能团来进行表面改性（例如等离子体、辐照、光引发表面接枝改性等）。

Belfer等利用K2S2O8和K2S2O5作为氧化还原反应的引发剂，在膜表面接枝甲基丙烯酸。即将0.19g的K2S2O8，0.15g的K2S2O5和5.9g的甲基丙烯酸倒入盛有64mL水的玻璃容器中搅拌直到彻底溶解，然后将膜扣在反应溶液的上表面， 使膜面与反应混合物接触。反应一段时间后，将膜取出用水彻底洗净即得改性膜。通过红外光谱观察改性膜的结构，发现改性后的膜表面有大量羧酸基团，改性后的膜不易吸附蛋白质。

Mok等用γ射线对PES中空纤维膜进行表面辐照接枝聚乙烯醇(PEG)。辐照速率为7kGy/h，时间为0.5～2h。接枝改性后中空纤维膜在处理猪蛋白溶液时膜的污染减少， 特别当猪蛋白的浓度低时，效果更明显；膜孔径越大改性越有效。

Pieracci、Taniguchi等对UV接枝进行了系统的研究，他们利用紫外线辐照的方法，在PES表面分别接枝N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP) 、N-乙烯基甲酰胺(NVF) 和N-乙烯基己内酰胺。结果发现改性后的膜表面蛋白质的污染减少； 用NVP 改性膜的效果最好，与未改性的膜相比，蛋白质的污染减少了50%，膜孔有所减小，膜的截留率提高了4%。

Ulbricht等通过UV光照射接枝技术对PS和PES膜进行表面功能化改性接枝丙烯酸，制备了PS-g-PAA膜和PES-g-PAA膜。改性后，膜表面由亲水性基团所覆盖，因而可以有效阻止BSA的吸附，未改性的膜吸附BAS量为8µg/cm2，而改性后的膜吸附BAS量为3µg/cm2，改性后的膜具有更高的耐污染性。

通常表面接枝方法得到的改性膜，接枝基团或接枝物可以稳定在膜表面。相对于表面涂覆而言，表面接枝方法的反应条件复杂，往往涉及到腐蚀性试剂、催化剂、射线辐照等，接枝过程中易造成对膜损伤，成本高，连续工业化生产较难实现等问题。

3 结语

PVDF具有优良的抗污染性，化学稳定性、耐辐射性和耐热性等特性，是制备超滤膜的最佳高分子材料。膜表面改性是提高PVDF超滤膜亲水性、抗污染性和机械强度的主要方法。随着PVDF研究的不断研究和完善，将会应用于更多领域。