氧化铝基催化剂臭氧催化氧化处理印染废水的研究

傅正一

摘 要：随着工业的迅猛发展，污水中所含污染物的种类和数量不断增多，污染成分也越来越复杂。采用常规的水处理方法已不能满足要求。本实验研究主要制备了Mn-Ce/Al2O3催化剂，通过静态反应方法对印染废水进行臭氧催化氧化处理，并做空白试验进行比较来探究催化剂的活性。实验结果显示，Mn-Ce/Al2O3催化剂对印染废水的处理效果非常的明显，COD去除率可达到70%，实现了对印染废水的高效处理作用。通过对其机理的分析，在催化反应过程中有羟基自由基·OH产生，臭氧在反应过程中通过直接和间接氧化作用对废水中的有机物进行降解，实现对废水的无害化处理。

关键词：印染废水;臭氧催化氧化;催化剂

中图分类号：X791 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）20-0013-04

1 研究背景

随着经济的快速发展和人口不断增加，对水资源需求量越来越大，水污染也越来越严重，水污染问题已经成为一个世界性的问题，损害人类健康，毒害水生生物，破坏生态环境和生態平衡，影响工农业发展。印染废水具有色度深、组分复杂、污染浓度高等特点，是国内公认的难降解有机工业废水。采用常规的水处理方法已不能满足要求。

负载型金属催化臭氧氧化技术是近年发展起来的一种新兴的高级氧化技术，可以在常温常压下，将单独使用臭氧难以降解的有机物氧化甚至矿化。近年来，在催化臭氧氧化体系中，以氧化铝为载体的负载型催化剂得到了较好的发展。本实验研究主要制备了Mn-Ce/Al2O3催化剂，通过静态反应方法对印染废水进行臭氧催化氧化处理，并做空白试验比较催化剂的活性。

2 实验材料与方法

2.1 实验试剂与仪器

实验试剂：硝酸锰、硝酸铈、硫酸-硫酸银溶液、浓硫酸、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、七水合硫酸亚铁、邻菲罗啉（AR）、碘化钾等。

实验仪器：电子分析天平、水浴恒温振荡器、电热鼓风干燥箱、马弗炉、臭氧发生器、臭氧浓度仪、气体转子流量计、蠕动泵、COD消解仪、50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管等。

2.2 催化剂评价及操作方法

2.2.1 评价实验流程示意图（图1）

2.2.2 催化剂评价法

根据评价实验装置流程图连接好仪器管线，并检查装置气密性，评价操作：

（1）打开氧气阀门通入氧气，调节进气量;打开蠕动泵，向反应器中加入500mL废水，注水完成后关闭蠕动泵。打开循环蠕动泵;同时打开臭氧发生器和浓度检测仪，调节臭氧生成量和浓度。尾气通入KI溶液，处理后再排放。

（2）反应过程中分别在10min、20min、40min、60min取样，每次取样20mL。

（3）取样结束后，先关闭臭氧发生器和浓度仪，排净反应器中余液，最后关闭氧气阀门，取出催化剂清理仪器。

2.3 COD测定法

2.3.1 配制溶液

（1）重铬酸钾标准溶液。配制浓度为c（1/6K2Cr2O7）= 0.2500mol/L重铬酸钾标准溶液：称取6.129g，在陶瓷干锅里，加热至120℃，干燥2h后的重铬酸钾溶于水中稀释，并移入容量瓶中，定容至500mL，摇匀，得到所需标准溶液备用。

（2）试亚铁灵指示剂。称取0.695g七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于50mL的水中，加入1.485g邻菲罗啉，热水浴中加热使之溶解，加水稀释至100mL，保存于棕色试剂瓶中备用。

（3）硫酸亚铁铵溶液的配制与标定。配制：（1000mL浓度为C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.10mo1/L硫酸亚铁铵标准溶液的配制）：称取39.5g硫酸亚铁铵[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]溶于水中，缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后稀释至1000mL。标定：每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定此溶液的浓度。

2.3.2 COD测定法的测量

在待测水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度（具体见实验过程）。

3 催化剂的制备及其臭氧催化氧化活性的研究

3.1 催化剂的制备

3.1.1 氧化铝基载体预处理

取400mL体积的氧化铝小球，用清水将氧化铝洗净。放入干燥箱中，90℃，加热干燥3h，烘干备用。

3.1.2 计算活性组分的负载量

催化剂活性组分质量百分含量为：Mn：Ce=3%wt：1%wt。通过测量氧化铝比孔容：Vp=0.502mL/g;

由：a=   推出：C=

其中，a：活性组分负载量;C：浸渍液浓度g/mL;Vp·C：指1g载体中浸渍液所负载的量。

3.1.3 浸渍

配置所计算硝酸锰浓度、硝酸铈浓度的浸渍溶液300mL;将预处理过的氧化铝载体浸渍在溶液中摇床震荡10h。浸渍完成后取出备用。

3.1.4 干燥、煅烧

将催化剂放进干燥箱中，加热至110℃干燥3h。

将干燥后的催化剂放在马弗炉中煅烧，条件：400℃，3h，升温速率4℃/min，煅烧后得催化剂备用。

3.2 臭氧催化氧化活性的研究

实验所用印染废水，其COD值在350mg/L左右，pH为中性。本实验以Mn-Ce/Al2O3为催化剂，分别以单纯臭氧氧化和Mn-Ce/Al2O3催化剂臭氧催化两个反应体系对废水进行处理。对比其效果。

3.2.1 Mn-Ce/Al2O3臭氧催化氧化反应和单纯臭氧氧化评价反应

连接好评价实验装置仪器管线，并检查装置气密性以及臭氧发生器和浓度仪是否正常运转。检查无误后开始进行评价操作：

（1）将400mL预处理好的Mn-Ce/Al2O3催化剂放入反应器中。打开氧气阀门通入氧气，调节进气量为10L/h。打开蠕动泵，向反应器中加入500mL废水，注水完成后关闭蠕动泵。（单纯臭氧氧化评价反应中，不加入催化剂，其他步骤相同，分别进行实验记录数据）。

（2）打开循环蠕动泵开关;同时打开臭氧发生器和臭氧浓度检测仪，调节臭氧的生成量，臭氧流量为10L/h调节浓度为60mg/L。尾气通入KI溶液，处理后再排放。

（3）废水样本标为0号样本。反应过程中，分别在10min、20min、40min、60min取样，每次取样20mL，取样后分别标注为1至4号样本，放陈列架备用。

（4）分别取样结束后，先关闭臭氧发生器和臭氧浓度检测仪，然后排净反应器中余液，关闭氧气阀门，取出反应器中的催化剂清理仪器。

3.2.2 两个反应体系分别进行COD测定实验

（1）接通COD恒温加热器电源，温度170℃恒温稳定状态。

（2）取水样：用移液管分别将蒸馏水、0号至4号水样，各20mL，导入消解瓶中，标号为1至6号，备用。

（3）在1号至6号消解瓶中，准确地加入10mL重鉻酸钾标准溶液，加入0.4g硫酸汞和十几粒防爆沸石，轻晃消解瓶使溶液均匀，以防爆沸，将加热管接到回流装置冷凝管下端。放到水桶中降温。冷却后，从冷凝管上口缓慢加入30mL硫酸银-硫酸试剂，防止低沸点的有机物逸出，不断旋动消解瓶及冷凝管使之混合均匀。

（4）摇匀后，将1号至6号消解瓶按顺序放入到COD恒温加热器。170度恒温加热2小时。加热完成后，关闭加热装置，小心取出置于支架中降温。冷却后，用90mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下冷凝管，摇晃，将1至6号消解瓶中的溶液分别倒入1至6号锥形瓶中。用水稀释至140mL左右。

（5）滴定：首先标定硫酸亚铁铵溶液，要一天一标定。滴定，溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定。观察锥形瓶中的溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为滴定终点。记下用量。

（6）空白试验：在测定水样时，以1号消解瓶中蒸馏水为空白试验，记录下空白滴定时硫酸亚铁铵标准溶液用量。则水样的COD值可按下式计算：

式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）;V1——空白实验时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）;V2——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）;V——水样体积（mL）;8000—1/4 O2的摩尔质量以mg/L为单位换算值。

3.2.3 去干扰试验——硫酸汞掩蔽法

水样中少量的氯离子可通过加硫酸汞掩蔽的方法消除干扰。重铬酸钾标准法中，加入0.4g硫酸汞，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性有氯汞结合物。可削除氯离子质量浓度为2000mg/L水样中氯离子对COD测定的干扰。

3.2.4 实验数据和实验结果

由图2，图3和图4可知，在处理印染废水的过程中，Mn-Ce/Al2O3催化剂臭氧氧化体系对于印染废水的处理具有较好的效果。数据表明：在Mn-Ce/Al2O3臭氧催化氧化体系中在刚开始处理10min时，其去除率就达到24%，明显高于单独通臭氧的处理效果。在反应20min、40min、60min时，COD的降解速率不断加快。在反应60min时，单纯臭氧体系COD降解率仅为42%，而催化剂体系降解COD达69.17%。

从这两个反应体系我们可以知道，添加催化剂的催化臭氧反应体系相比于单独臭氧反应体系去除效果明显提高。

3.3 催化剂的稳定性

催化剂重复利用的稳定性是关系到该技术能否工业化的一个重要的指标。重复进行7次实验，考察催化剂流失和重复使用效果，图5数据表明，催化剂的催化活性并没有明显下降，重复使用7次时，COD的去除率仍达到61.3%。说明该催化剂具体良好的稳定性。

4 反应机理分析

通过对印染废水的处理，在使用锰、铈离子作为催化剂后，臭氧催化氧化使得处理效果有了非常显著的提升。与没有使用催化剂相比，其处理效率提高了近一倍。

在稀土金属铈的参与下，对氧化铝有亲和力易于分子交换，且交换后的氧化铝晶体结构稳定性好。在锰离子的参与下，臭氧快速分解产生许多具有氧化性的·OH（强氧化性自由基--羟基自由基），与原有机污染物进行反应，生成中间产物，从而原有机物被氧化分解。从而达到去除污水中有机物的目的。反应机理如下：

Mn2++O3+H+→Mn3++·OH+O2

2Mn3++2H2O→Mn2++MnO2+4H+

·OH+DNT→中间产物

MnO2+H2C2O4+2H+→Mn2++2CO2+2H2O

Mn2++O3+H+→Mn3++·OH+O2

5 研究结论

多相臭氧催化氧化技术是一种新型的高级氧化技术，对工业污水具有很好的处理能力，且操作便捷，催化剂制备工艺简单，能使工厂达到排污标准，具有很广阔的应用前景。

本文利用臭氧催化氧化技术对对印染废水进行处理，采用氧化铝为催化剂载体，过渡金属元素锰和稀土金属元素铈为活性组分，利用浸渍法制备了复合金属负载的催化剂。并考察了催化剂对印染废水的降解效果，其用负载3%锰1%铈的催化剂处理印染废水，COD降解率达到了70%，远远高于单纯通臭氧的42%的降解率。其结果显示在催化剂的作用下，臭氧快速分解产生许多具有氧化性的·OH，与原有机污染物进行反应，生成中间产物，从而原有机物被氧化分解，达到去除污水中有机物的目的。这也证明了我们催化剂制备是成功的。

参考文献

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