喷射成型法制备石墨烯杂化碳纳米管应变传感器

汤海龙，卢少微，王晓强，黄冬月，董 慧，焉 虹，田亚新，刘兴达，魏极安

(沈阳航空航天大学a.航空宇航学院，b.材料科学与工程学院，c.创新创业学院，沈阳 110136)

近几年来，在人体可穿戴健康监测系统方面，可以“感觉”和“响应”外部刺激的应变传感器已经引起了人们巨大兴趣[1],在运动、医疗、健身、通讯、航空航天等领域也有广泛的应用[2]。为了更好地在实际生活中得到应用，可穿戴传感器应满足以下要求：首先，对于低幅度机械刺激传感器需要具有高灵敏度，以监测细微的生理信号(如脉搏和心跳)[3-4];其次，传感器应当具有较大的传感范围，用于检测人体的大形变行为(如关节弯曲)[5];第三，至少具有1 000次循环的耐久性;第四，鉴于实际应用，需要低成本的制备方法和大规模制造。

为了更准确地检测人体行为，研究者们做了大量的工作来开发低成本和高性能的可拉伸传感装置以捕获和监测各种物理刺激和生理信号。碳纳米管因其出色的热学性能、电学性能[6]、机械性能[7]，一直被视为传统智能材料的替代品。碳纳米管在发生形变时，其电性能也会改变，这一优异的性能使得它可作为应变传感器的传感材料来使用。最近，已有许多基于碳纳米管的传感器的报道。例如，通过缠绕制备的CNTs纱线传感器[8]，表现出0～1%的传感范围和0.5的传感系数。Cai等制备的一种新型多功能碳纳米管(CNT)电容式应变传感器[9]，即使经过数千次循环后，也能检测出高达300%(GF≈1)的应变，具有出色的耐久性。Yamada利用单壁碳纳米管薄膜[10]制备的应变传感器，能够测量高达280%的应变。但是随着人们对传感器更高精度的需求材料的发展碳纳米管的优异性能并不能满足人们的需要。石墨烯，被称为二维碳材料的同素异形体[11]，相比较于碳纳米管具有高机械强度，良好的导电性[12]，内在的柔韧性和非常大的比表面积[13]。对于石墨烯应变传感器的报道也有很多，例如，石墨烯/PVA/PU涂层传感器[14]灵敏度为86.8，传感范围为0～50%，基于石墨烯的应变传感器以玫瑰花结的形式在可拉伸橡胶衬底上被制备，最大应变为7.1%(GF≈100)[15]。石墨烯应变传感器表现出更加优异的性能，但是其制备方法是非常复杂[16]并且成本相比碳纳米管要高很多[17]。因此，提出了利用氧化还原的石墨烯去改性碳纳米管来提高其传感性能，使在获得优良性能的同时也能够控制成本。

综上所述，本文利用喷射成型的方法制备了石墨烯杂化碳纳米管应变传感器，制备了质量含量为30%的石墨烯杂化碳纳米纸传感器，重点研究了传感器的微观结构、拉伸特性以及对温度的响应。

1 实验

1.1 石墨烯杂化碳纳米纸传感器的制备

石墨烯杂化碳纳米纸传感器的制备过程如下:将450 mg多壁碳纳米管(diameter:8～15 nm,length:50 μm,purity:98%)和5 ml 曲拉通混合于150ml去离子水中，得到MWCNTs水溶液。将多壁碳纳米管溶液在超声仪器(Q700,Sonicator Co.,Ltd,USA)中，功率为100 W超声3次(每次20分钟)，然后用离心机以6 000 r/min的转速，离心40分钟即可得到多壁碳纳米管的单分散水溶液。石墨烯溶液的制备与碳纳米管分散液制备相似，500 mg石墨烯和10 ml曲拉通混合均匀，然后利用球磨机(PM400,Retsch)，使用直径为11 mm、6 mm、3 mm的锆球球磨。在研磨过程中，剪切作用可以使石墨烯团聚体在高剪切应力作用下破碎剥落。为了避免任何可能破坏石墨烯片层结构的强烈冲击应力，将旋转盘控制在低速200 rpm，以确保剪切应力为主。研磨40分钟后，加入1 000 ml去离子水，100 W超声3次(每次20 min)得到石墨烯分散液。将石墨烯溶液和多壁碳纳米管单分散水溶液混合，石墨烯质量含量为0、30%。然后100 W超声20分钟，使混合物充分结合。利用喷枪将100 ml 石墨烯/多壁碳纳米管溶液(0%、30%)喷涂到酒精处理过的PU膜上，如图1所示，然后将复合膜在室温下在空气中干燥。我们对制备的薄膜的柔韧性进行测试如图2所示，图2a为原始状态下的薄膜，图2b为弯曲的状态，从图2中我们可以看出，通过喷射成型制备的石墨烯杂化碳纳米管薄膜具有良好的韧性。

图1 应变传感器制备流程

图2 薄膜的柔韧图

1.2 测试与表征

通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM Hitachi S-480)研究石墨烯/碳纳米管薄膜的微观形态。单调拉伸试验使用XM-DZSC001以2 mm/min的拉伸速率对不同质量含量的石墨烯杂化碳纳米纸传感器(0,30wt%)进行试验，单调拉伸试验的薄膜尺寸为10 mm×30 mm×13 μm，夹在PU薄膜中间，通过固定导电银浆连接到导线上，如图3所示。利用可程式恒温恒湿箱对传感器进行升温、降温(0～200 ℃)试验。对于所有测试，通过FLUKE 2638A测量仪记录传感器的电阻。

图3 应变传感器传感测试的实验装置和试样特征

2 结果讨论与分析

2.1 石墨烯杂化碳纳米管的微观形态

我们测量不同石墨烯含量下的电导率，结果如图4所示，随着石墨烯含量的增加。制备薄膜的电导率也相应的增加。当石墨烯含量达到30%，薄膜的电导率高达10 000 S/m,当石墨烯含量继续增加时，从图4可知，薄膜的电导率出现下降。产生这种现象的原因可以通过图5扫描电镜图解释：图5a和图5b为石墨烯含量25%的扫描电镜，碳纳米管和石墨烯的分布均匀，但是由图4的电导率可知，这个比例的电导率不是最好的；图5c和图5d为石墨烯含量为35%的扫描电镜图，石墨烯杂化碳纳米管的薄膜中出现局部的分布不均，当石墨烯含量过高时，制备的薄膜的扫描电镜中，石墨烯出现了局部聚集。

图4 不同石墨烯含量杂化碳纳米管薄膜下的电导率

图5 不同石墨烯含量杂化碳纳米管薄膜的SEM图像

石墨烯含量为30%的石墨烯杂化碳纳米管薄膜的SEM图像如图6所示。 图6a和图6b显示了膜的横截面的SEM图像。 薄膜的横截面是由石墨烯片形成的层状结构，碳纳米管夹在石墨烯片之间。 如图6c和图6d所示的膜的俯视视图显示碳纳米管彼此重叠并连接石墨烯片。SEM图像表明石墨烯片层与碳纳米管结合得非常好，石墨烯没有团聚，并且与碳纳米管形成良好的3D导电网络。

2.2 传感器的单调拉伸试验

通过传感系数来表征传感器的灵敏度，传感系数GF定义为

GF=(R-R0)/R0ε

其中R0是无应变下传感器的电阻，R是各种应变下的电阻，ε是应变。图7显示了纯碳纳米纸传感器和石墨烯杂化碳纳米管(30%)传感器的应变与电阻响应的关系。从图7 中可以观察到，碳纳米纸传感器的传感范围为0～6.5%，小于石墨烯杂化传感器(0～7.5%),石墨烯改性后传感器的传感范围提高了15.4%。对于传感器的灵敏度即传感系数，碳纳米纸传感器的灵敏度为141.5，而石墨烯杂化碳纳米管传感器灵敏度提高了28.4%，其灵敏度为181.36。传感范围和灵敏度的提高归因于石墨烯片的高电导率、高拉伸强度以及石墨烯与多壁碳纳米管的良好的结合。在石墨烯/多壁碳纳米管传感器中观察到相对良好的线性，应变与电阻变化率之间的线性度为99.545%，远高于碳纳米纸传感器(94.067%)。石墨烯杂化碳纳米管应变传感器的高灵敏度与线性度也与其在拉伸状态下的传感机制有关。结合传感器的微观结构形态，通过简单的模型模拟了拉伸前后传感器的微观形态变化图。如图8所示，石墨烯杂化碳纳米管薄膜具有3类结构：(1)石墨烯片之间的重叠;(2)碳纳米管之间的搭接和碳纳米管与石墨烯片之间的接触，3种搭接结构形成致密的导电网络。对传感器进行拉伸会引起3种搭接减少，导电网络密集程度的降低，减少了导电通路，它是传感器的总电阻增加的原因。随着应变增加，石墨烯片被拉长，这导致石墨烯片重叠区域减小，并且碳纳米管之间的搭接也减小。这个结果使石墨烯与碳纳米管的接触也变少，最终导致传感器的电阻增加，直到传感器损坏。 石墨烯杂化碳纳米纸应变传感器的出色性能使其可作为穿戴设备，用于实时监测人体运动。

图6 30%石墨烯杂化碳纳米管薄膜的SEM图像

2.3 传感器的温度传感分析

本节主要讨论石墨烯杂化碳纳米管在外界温度变化过程中，其电学响应的变化规律，并对其温度传感的可逆性进行了探究。在20～200 ℃范围内，分别进行了升/降温实验，升温过程中传感器对温度的响应温敏系数为-6.103%/℃，而降温时温敏系数为-5.993%/℃。在升温过程传感器电阻变化率在140～150 ℃出现波动。其原因为温度的增加使碳纳米管中的载流子运动不断加剧，导致电阻变化率绝对值的增加。但由于碳纳米管中少量缺陷的存在，碳纳米管分散液制备过程中会吸附少量杂质(如空气中的水分子、HCL分子等)并在石墨烯杂化碳纳米管的微观孔隙以及碳纳米管缺陷处存留。在150 ℃时，达到了某些导电杂质的沸点或热氧化温度，随导电杂质的不断去除，使得传感器对温度的响应更加稳定，图9显示，在150 ℃后传感器对温度的响应趋于线性并且当温度为20 ℃电阻变化率恢复为初始状态，表现出良好的可逆性。因此，可以利用石墨烯杂化碳纳米管传感器的电阻变化来监测温度的变化。

图7 具有不同石墨烯含量的应变传感器，电阻随应变度变化图

图8 应变传感器拉伸传感机理示意图

图9 温度对传感器电阻变化率的影响

3 结论

(1)本文采用喷射成型法制备了石墨烯杂化碳纳米管传感器，通过观察微观结构，证明该方法在制备方面是可行的，石墨烯片与多壁碳纳米管结合良好，形成致密的3D导电网络。

(2)传感器的拉伸实验表明，该应变传感器具有高灵敏度181.36，传感范围为0～7.5%。

(3)传感器纸的升/降温实验表明其电阻变化率与温度之间具有良好的线性关系，升温过程中电阻温度系数为-6.103%/℃,降温过程中电阻温度系数为-5.993%/℃，具有良好的可逆性。由此可见，碳纳米纸可以作为温度传感器监测环境温度变化。