石墨烯电压稳定剂对聚乙烯共混物介电性能的影响

蒋 琛，戴 超，江 铁，陈向荣，周 浩

（1.国网浙江省电力有限公司杭州供电公司，杭州 310009；2.浙江省电机系统智能控制与变流技术重点实验室（浙江大学），杭州 310027）

0 引言

XLPE（交联聚乙烯）凭借其优良的绝缘、耐热、机械性能，在我国电力电缆绝缘材料中获得了广泛运用[1-2]。但是，XLPE 的生产离不开交联反应，而交联副产物的残留、通过交联得到的热固性材料难以回收等问题[3-4]也未得到有效解决。所以，研究环保的可回收热塑性材料是电缆绝缘材料的未来可行方案。

为了摒除交联副产物问题，文献[5-6]选取可回收材料聚乙烯共混物作为电缆的潜在绝缘材料，并进行了相关研究。文献[7]对聚烯烃共混物的研究结果表明，向LDPE（低密度聚乙烯）中加入微量的HDPE（高密度聚乙烯），能够使其直流电导率降低一个数量级。此外，向LDPE 中加入微量HDPE 还不能够大幅提升聚乙烯共混物的熔融温度[8]，从而在不影响聚乙烯共混物击穿强度的前提下[9]，较大程度提高其热性能及机械性能。

为了延长电缆寿命、降低生产成本，提高电缆绝缘的击穿强度是一个可行的优化方向。最新研究结果显示，向聚乙烯材料中加入纳米复合材料能够有效提高聚乙烯共混物的绝缘性能[10-12]。在保障绝缘材料超净前提下，通过添加合成的电压稳定剂进一步提升绝缘材料的电气性能，也是一个可行的方案[13-15]。合成电压稳定剂的作用机理为：通过消耗注入的高能电子能量以增强绝缘材料的击穿强度。研究结果表明：石墨烯能够作为一种新型的电压稳定剂运用于电力电缆中[16-18]。另外，石墨烯所拥有的高电子亲和力能够与聚丙烯复合材料相互作用而引入深陷阱，从而显著改善复合材料的直流体电阻率和空间电荷分布情况。此外，石墨烯还具有高疏水性、大比表面积等优势，因此成为电压稳定剂的潜在材料。

本文选择石墨烯为电压稳定剂，研究了聚乙烯共混物在可回收高压电缆绝缘中的应用。采用溶液法制备石墨烯/聚乙烯共混物，通过TGA（热重分析）和DSC（差示扫描量热法）对材料热性能进行表征，利用直流电导率测量和介电谱测量系统，研究了石墨烯/聚乙烯共混物的电气绝缘性能。

1 实验过程

1.1 石墨烯/聚乙烯共混物的制备

本文以纯LDPE，10%HDPE 共混物（简称LDPE/HDPE），LDPE 与10%PP（聚丙烯）共混物（简称LDPE/PP）为对照组，其中LDPE，HDPE，PP 均由南京某新材料有限公司提供。本文采用溶液法制备石墨烯/聚乙烯共混物，其中石墨烯浓度分别设置为0.002%和0.02%。实验得到石墨烯/聚乙烯共混物，如图1 所示。

将氧化石墨烯在正丙醇中进行超声处理，使用二甲苯在110 ℃下溶解LDPE，HDPE 和PP 颗粒，将超声处理后的氧化石墨烯正丙醇溶液逐滴添加到混合物中，搅拌混合[19]。利用减压蒸馏的方法去除溶剂，将蒸馏后所得的固体置于真空烘箱中，烘箱温度保持在180℃，去气24 h。将去气后所得的固体切成小块，置于液氮中浸泡30 min后利用超离心粉碎仪进行粉碎处理，最终得到的粉末直径约0.5 mm。

图1 石墨烯/聚乙烯共混物

1.2 试样制备

通过平板硫化机，采用热压法制备试样。将石墨烯/聚乙烯共混物粉末在一定温度和压力下制成厚度均匀、形状规则的实验试样。其中，石墨烯/聚烯烃复合介质的电导特性实验采用的模具为直径90 mm、厚度180 μm 的圆片结构，介电特性实验采用的模具为直径90 mm、厚度2 mm的圆形结构。

1.3 热性能表征

利用TGA 检测试样的热稳定性。将2～3.5 mg试样放入坩埚，以40 ℃/min 的速度从50 ℃升温至600 ℃。利用DSC 检测试样的热性能和结晶度。将7～8.5 mg 试样以40℃/min的升温速度从室温加热到200 ℃，整个过程在N2中进行。

1.4 直流电导率测试系统

利用Keithley 6517B 静电计三电极系统测量石墨烯/聚乙烯共混物试样的直流电导率，测量系统如图2 所示。将电极系统和石墨烯/聚乙烯共混物试样置于烘箱内，记录30 min 内传导电流的变化，电场强度设置为10 kV/mm，温度分别设置为40 ℃，50 ℃和60℃。

2 实验结果

2.1 热性能实验结果

制备所得的石墨烯/聚乙烯共混物材料的TGA 及DTG（微分热重）曲线如图3 所示。由图3可知，向LDPE 和LDPE/PP 中加入石墨烯后，复合材料的TGA 及DTG 曲线右移，说明石墨烯能一定程度提高LDPE 和LDPE/PP 的热稳定性。然而，向LDPE/HDPE 中加入石墨烯后，其TGA 与DTG 曲线没有明显变化。此外，纵向比较图3（a）—图3（c）发现，LDPE+G（+G 表示添加石墨稀之后）与LDPE/PP+G 的TGA 曲线、LDPE/HDPE 的TGA 曲线几乎完全重合，这说明LDPE/HDPE 相对于LDPE 和LDPE/PP，具有更优良的热稳定性。

图2 三电极测量系统

图3 石墨烯/聚乙烯共混物TGA 与DTG 曲线

消除石墨烯/聚乙烯共混物材料的热历史后，实验试样的DSC 曲线见图4。图4（a）中，LDPE及LDPE+G 复合材料均在108℃处有一个熔化峰；而图4（b）中LDPE/HDPE 的DSC 曲线具有3 个熔化峰，其中108 ℃处的称为主熔化峰，124 ℃和129 ℃处的2 个熔化峰较小，在文献[7]中也出现了类似现象。与此相对，图4（b）中LDPE/HDPE+G复合材料的DSC 热分析图像只出现了2 个熔化峰，分别在108℃和124℃处。除此之外，由图4（c）可知，LDPE/PP 及其石墨烯添加材料的DSC图中存在一个在108 ℃的主熔化峰和一个在162 ℃的小峰，并且，162℃处的小峰在石墨烯浓度较大时更为明显，这表明石墨烯能够提升LDPE/PP共混物的结晶性能。

图4 石墨烯/聚乙烯共混物的DSC 曲线

2.2 介电性能实验结果与分析

2.2.1 直流电导率实验

石墨烯/聚乙烯共混物电导率-温度变化曲线如图5 所示。图5（a）中，LDPE 及其石墨烯共混物的直流电导率随温度升高而增大（石墨烯会使LDPE 的直流电导率增大）；图5（b）的实验结果显示，石墨烯能够在一定程度上降低LDPE/HDPE共混物的直流电导率，在高温下效果尤其明显。实验结果显示在60 ℃时，LDPE/HDPE+0.02%G相比于LDPE/HDPE 试样，直流电导率降低了约一个数量级；图5（c）展示了LDPE/PP 及其石墨烯添加材料电导率的变化曲线。由图5（c）可知，向LDPE/PP 共混物中添加0.002%G 时电导率最高，而石墨烯添加浓度为0.02%时其直流电导率最低。

图5 石墨烯/聚乙烯共混物电导率-温度变化曲线

2.2.2 介电谱实验分析

石墨烯/聚乙烯共混物相对介电常数如图6所示，其介质损耗随频率的变化曲线如图7 所示，其中，频率范围为10-1～104Hz。

图6 石墨烯/聚乙烯共混物相对介电常数随频率变化曲线

图7 石墨烯/聚乙烯共混物介质损耗-频率变化曲线

由图6 可知，大部分复合材料的相对介电常数差别不大，保持在2.1～2.3 范围内。但是，LDPE/PP 的相对介电常数最低，在2.1 以下。其中，所有实验试样的相对介电常数从大到小依次为：LDPE+0.02%G，LDPE+0.002%G，LDPE/HDPE+0.02%G，LDPE/HDPE+0.002%G，LDPE/HDPE，LDPE，LDPE/PP+0.002%G，LDPE/PP+0.02%G，LDPE/PP。以上材料的相对介电常数随频率的变化趋势大致相同，随频率的增大而减小，在低频时较高而在高频时较低。

造成上述现象的原因包括：

（1）石墨烯的相对介电常数远大于聚乙烯共混物，故石墨烯/聚乙烯共混物的相对介电常数也应处于两者之间。

（2）石墨烯/聚乙烯共混物的相对介电常数受石墨烯在聚乙烯中分散均匀程度的影响，石墨烯添加量越高，则共混物中发生团聚的可能性越大，这会使石墨烯与聚合物间产生明显的界面极化现象，导致空间电荷在局部积累，从而使复合介质中的自由电荷分布不均匀，导致产生宏观偶极矩，最终产生界面损耗。因此，复合介质中石墨烯分散越不均匀，其介质损耗也越大。

石墨烯/聚烯烃复合材料的介质损耗实验结果如图8 所示。介质损耗随频率升高而减小，频率大于10 Hz 时，复合材料介质损耗的差异不大；频率小于10 Hz 时，介质损耗的差异随频率减小逐渐增大。

图8 石墨烯对聚乙烯共混物介电性能的影响

实验结果表明：添加石墨烯后，LDPE，LDPE/HDPE 和LDPE/PP 在高频段的介质损耗均有所增大，但在中低频段则各有不同。图8（a）中，LDPE介质损耗在30 Hz 处首先发生转折；图8（b）中，HDPE 在300 Hz 处发生转折；图8（c）中，PP 在1 000 Hz 处发生转折。由此可以合理推测，石墨烯对于LDPE，LDPE/HDPE 和LDPE/PP介质损耗的影响程度依次增强。

3 结论

本文将新型电压稳定剂石墨烯作为添加材料，研究了石墨烯/聚乙烯共混物的电气绝缘性能。首先介绍材料的制备方法，并对其物化性能进行表征分析。其次，采用基于三电极的电导率测试系统与介电谱测量系统分别对石墨烯/聚乙烯共混物的直流电导率及介电性能进行了研究，最终得到以下结论：

（1）TGA 结果显示，LDPE/HDPE 的热稳定性最好，其次是LDPE 和LDPE/PP；0.002%～0.02%石墨烯能提高聚乙烯共混物的热稳定性，且石墨烯浓度与提高效果非正相关。DSC 结果显示，石墨烯对聚烯烃共混物的结晶性能有促进效果。

（2）不同温度下直流电导率实验结果显示，石墨烯/聚乙烯共混物的直流电导率随温度升高而增大。添加石墨烯使LDPE/HDPE 的直流电导率显著减小，这是因为石墨烯具有优良的导电、导热性能。

（3）介电谱测量结果表明，石墨烯会提高聚烯烃混合材料的相对介电常数；石墨烯分散均匀程度能够显著影响石墨烯/聚烯烃复合材料的介质损耗。