基于电化学阻抗谱的氯离子侵蚀混凝土研究

姜凤娇,贡金鑫,王 幻

(1.大连理工大学 建设工程学部，辽宁 大连 116024; 2.大连海洋大学 信息工程学院，辽宁 大连 116023)

混凝土作为建筑结构中最为常用的施工材料之一,其耐久性问题一直备受关注.我国是一个沿海大国，海域辽阔、海岸线很长，随着沿海经济的快速发展，海港码头、跨海大桥、海底隧道以及沿海周围住宅楼等地大量建成与使用，使得临海区域对混凝土的需求逐渐变大，这样，人们就对海洋环境周围的混凝土耐久性能提出了更高的要求.在海洋周围环境中，例如高层建筑以及跨海大桥等较高建筑高层区域常常先受到湿润条件下的NaCl溶液的侵蚀，然后经过阳光的照射变得干燥，即受到了无限个干湿循环下的海水盐溶液的侵蚀，就会对混凝土造成更为严重的破坏，因此，研究沿海区域干湿循环环境下的氯离子侵蚀是十分必要的[1].粉煤灰、矿渣等工业废弃物品作为混凝土的矿物质掺合料，越来越多的应用在混凝土工业中.相比于原材料水泥，它们具有着更大的活性与更小的粒径，既可以改善混凝土的工作性能，也很好的提高了混凝土的耐久度，还实现了材料的可持续使用，更为重要的是将废弃物变宝，合理的利用了资源并减少了水泥的使用.根据来源的不同，混凝土中的氯离子可以分为掺入型氯离子和渗入型氯离子[2].当前常见的氯离子浓度测试方法包括离子选择电极法[3-5]、溶液滴定法[6]、离子色谱法[7-9]、极谱法[10-11]、电化学分析法[12-13]和分光光度法[14-15]等.离子选择电极法、色谱法、极谱法等具有成本高、稳定性差等缺点，而电化学方法由于具有简单，干扰小，灵敏度高，实时性好等优点被广泛使用.因此，本文利用电化学阻抗谱对浸泡在氯盐环境中多种混凝土试块的内部细观结构进行了分析研究.

1 电化学阻抗谱理论

随着电化学研究与其他领域的不断交叉联合，电化学阻抗谱研究已经被广泛应用于各领域.目前阻抗谱已经应用于多种传感器中，最为常见的是电化学工作站，其在电池检测领域具有重要地位，既能检测电池的基本参数，还能检测体现电池反应机理的各阻抗谱参数.电化学阻抗谱方法是将材料内部化学物质的变化转换为电化学反应，即将电化学体系中的电容和电量等作为发生化学反应的定量检测的方法.该体系主要研究各电极上电子的运动.为了分别观察电池和电解池对应的阴极和阳极，需要用到三电极体系[12].三电极体系包括参比电极、研究电极和辅助电极.参比电极作为测量的基准电极，研究电极作为被测量的电极，辅助电极对研究电极起到辅助作用，主要由惰性材料构成，与研究电极构成闭合电路.

电化学阻抗谱测试方法主要分为电流分析法、差分脉冲安培法、差分脉冲伏安法、循环伏安法、线性扫描伏安法、常规脉冲伏安法和方波伏安法[13].本文利用电化学阻抗谱进行检测时，对电解池施加小幅度变化的交流电压信号，并观察该电化学体系受到扰动后的情况，同时测量交流阻抗，计算各电化学参数.双电极测量装置如图1所示，进行测试时，将试样放入电极系统中，并在试样两端涂少量导电胶，然后将与试件截面面积大小一样的不锈钢钢片贴在试件的两端，利用绝缘夹具将试件与电极固定，并且施加一定的压力，使试件与电极充分的紧密接触，将其中一个电极与仪器的工作电极端相接，另外一个电极和仪器的参比电极与辅助电极相连.混凝土材料是一种特殊的电化学体系，因为其具有多孔性质，且孔中存在电解质溶液.将惰性金属电极作为研究电极安放在混凝土试块的两个对立面上.

图1 双电极体系测试环境Fig.1 Test environment for dual electrode systems

随着混凝土在氯盐环境中侵蚀时间的增长，对试块的阻抗谱进行实时监测，准确地反映出在氯盐侵蚀过程中混凝土内部细观结构的变化.混凝土的Randles型和准Randles型电路拟合如图2、图3所示[16]，水化过程通常用准Randles型进行电路拟合.其中包括混凝土孔结构中电解质溶液的电阻Rs，C-S-H凝胶的双电层电容Cd，电解质中离子移动产生的阻抗Zw和电子转移阻抗Rct.Rs与电解质溶液的浓度成正比，与孔隙率成反比.Rct是Nyquist图中高频半圆的直径，与混凝土的水化程度有关.Cd往往会被常相角元件代替，Cd=K(jw)-q，其中，q代表了高频段半圆的压扁度.Zw=(jw)-1/2也被常相角元件代替，可以表达为Zd=Q(jw)-p，其中p代表了孔结构的复杂程度和密实度.σ为扩散阻抗系数，反映了离子的扩散过程.

图2 Randle型等效电路图Fig.2 Randle type equivalent circuit diagram

图3 准Randle型等效电路图Fig.3 Quasi-Randle type equivalent circuit diagram

2 试验内容与试件制作

以标准混凝土立方体试件标准(100 mm×100 mm×100 mm)来制作水灰比为0.5、矿渣掺量分别为0%(普通混凝土)、10%、20%、30%的混凝土试块，每一类制作六个同样标准的试块.首先将这些试块放置在标准养护室内养护28 d至成型；然后将试件的两组对立面均涂抹环氧树脂进 行密封处理，剩余的一组对立面作为测试使用的工作平面.其次，等待环氧树脂干燥后，将每一类的混凝土试块中取出三个放置在浓度为3.25%的NaCl溶液中，并保证预留的两个工作平面均与NaCl溶液完全接触；剩余的混凝土试块作为对比实验放置在清水中，同样保证预留的两个工作平面均与NaCl溶液完全接触[17-19].

利用郑州世瑞思科技仪器有限公司生产的电化学工作站，对浸泡在NaCl溶液和清水中的试块进行阻抗谱检测.为了更加完善地追踪混凝土材料在氯盐环境下的细观结构变化，又限于实验设备的局限性，本文按照不同的浸泡时间进行阶段性检测.当浸泡时间分别为0 d、7 d、14 d、21 d、28 d、60 d、90 d和150 d时，分别对每一个混凝土试块进行电化学阻抗谱检测[20].然后对实验数据进行分析，得到不同矿渣掺合量下混凝土材料内部细观结构在NaCl溶液下的阻抗参数Rs、Rct、Cd、σ和p.应用Origin和ZsimpWin软件进行分析与拟合，利用相应的等效电路给出相关参数.

表1 不同矿渣掺量混凝土的配合比

3 试验结果与分析

3.1 混凝土孔溶液中电解质电阻参数Rs

参数Rs为混凝土孔溶液中电解质电阻，它主要和孔溶液中离子总浓度呈反比，和硬化浆体的总孔隙率也呈反比关系.图4(a)与图4(b)给出了浸泡在清水和NaCl溶液中不同矿渣含量的混凝土试样电解质电阻Rs的曲线变化，对于浸泡在NaCl溶液中的含矿渣的混凝土试样，随着浸泡时间和矿渣掺合量的不断增大，矿渣混凝土中电化学阻抗电路中电阻Rs不断在增大，说明混凝土试样中矿渣的活性成分进行了二次水化，减少了试样的总体孔隙率.

从图4(a)与图4(b)还可以看出，对于进入水化稳定期的矿渣混凝土，在矿渣掺合量相同的前提下，浸泡在NaCl溶液中的混凝土孔溶液电解质电阻Rs比浸泡在清水中的混凝土电阻Rs整体偏小，这可能是由于氯离子的扩散进入到了矿渣混凝土的内部孔隙里，增加了混凝土孔隙溶液中的离子总数，从而减少了矿渣混凝土中电解质电阻Rs的大小.

(a) 清水中的Rs图

(b) 盐水中的Rs图图4 Rs图Fig.4 Rs diagram

3.2 混凝土电荷传递反应电阻参数Rct

图5(a)与图5(b)给出了浸泡在清水和NaCl溶液中不同矿渣掺合量的混凝土C-S-H凝胶里自由电子的电荷传递反应电阻Rct的变化曲线.从图中可以看出，对于处于水化稳定期后的矿渣混凝土，在同样浸泡条件下，随着浸泡侵蚀时间的不断增加或者矿渣含量的增大，混凝土中的电化学阻抗参数Rct均不断变大，可以看出矿渣混凝土的水化程度比普通混凝土要大，而且随着矿渣掺合量的不断增加混凝土试样的水化程度不断提高，所以掺矿渣混凝土的密实程度要比普通混凝土大，即矿渣掺合量越多，效果会更明显.当掺合相同含量的矿渣时，从图中可以看出相比于浸泡在清水中的混凝土试样，浸泡在NaCl溶液的混凝土的Rct更小，可能原因是随着氯离子的不断扩散进入混凝土C-S-H的凝胶之中，掺合矿渣的混凝土试样C-S-H凝胶数变大，从而使矿渣混凝土中C-S-H凝胶的自由离子进行电荷传递反应的电阻Rct减小.

(a) 清水中的Rct图

(b) 盐水中的Rct图图5 Rct图Fig.5 Rct diagram

3.3 混凝土凝胶电容参数Cd

Cd为矿渣混凝土中的C-S-H凝胶电容，本节采用了K与q的大小来表征双电层电容的性质.当试块处理进行养护成型后，使得混凝土内部的孔隙结构逐渐致密，普通混凝土的常相角指数q值大小接近于1，而研究表明矿渣的内部结构比普通的混凝土更为致密，常相角指数q值大小更加接近于1，如果q的数值差别很小，即对C-S-H凝胶的电容影响十分小，因此，可以近似认为混凝土中的常相角指数q=1,对矿渣混凝土中的C-S-H凝胶电容Cd的分析，可以忽略常相角指数q的影响，仅讨论K值的变化范围.

图6中的(a)和(b)，给出了不同浸泡条件下的掺合矿渣混凝土的C-S-H凝胶双电层电容Cd中K值的变化大小.从图中可以明显看出，对于处于水化稳定期的矿渣混凝土，在同样的浸泡条件下，K值随着浸泡侵入时间和矿渣掺合量的增大无太大变化，说明了矿渣的掺入量多少对混凝土试样的C-S-H凝胶的电性质影响不大.当在矿渣掺合量相同的前提下，浸泡在NaCl溶液的混凝土中K值大小比浸泡在清水中的试样K值要更大，说明随着氯离子的扩散侵入到混凝土中的C-S-H凝胶，使掺合矿渣混凝土的C-S-H凝胶电容变大，从而提高矿渣混凝土的C-S-H凝胶电活性.

(a) 清水中的K图

(b) 盐水中的K图图6 K图Fig.6 K diagram

3.4 扩散阻抗系数σ

图7(a)与图7(b)给出了浸泡在清水和NaCl溶液中不同矿渣掺量的混凝土扩散阻抗参数σ大小.从图中可以看出，对于进入到水化稳定期后的掺合矿渣的混凝土，在同样的浸泡情况下，掺合矿渣的混凝土扩散阻抗系数σ随着浸泡侵入时间的不断增加与矿渣掺合的不断变多而变大，说明了矿渣的掺入可以很好的改善混凝土的孔隙结构，使混凝土中毛细孔的连同程度变低，增大了溶液中离子进行扩散的阻力，同时，矿渣含量的混凝土毛细孔连通程度要比低掺合量矿渣的混凝土连通程度更低.当混凝土中矿渣含量相同时，浸泡在NaCl溶液中的扩散阻抗系数σ比浸泡在清水中的混凝土更低，说明氯离子在扩散进入到矿渣混凝土的孔结构中，使孔隙溶液中的离子数目变多，从而减小了自由离子在多孔介质中的扩散阻力大小.

从表2与表3可以看出，对于进入到水化稳定期后的掺合矿渣的混凝土，在同样的浸泡条件下，掺合矿渣含量的混凝土常相角指数p稍微大于普通混凝土的值，这可以说明了相对于普通混凝土而言，掺合矿渣的混凝土试样微观结构更接近于理想的三维体系.而保证不相同矿渣掺合量的前提下，浸泡在清水和NaCl溶液的混凝土常相角指数p和分形维数d值大小相差不多，说明了在氯离子进行扩散进入到矿渣混凝土内部时，并没有改变矿渣混凝土孔结构的性质和复杂程度.

(a) 清水中的σ图

(b) 盐水中的σ图图7 σ图Fig.7 σ diagram

表2 清水中矿渣混凝土的常相角指数p和分形维数d

表3 盐水中矿渣混凝土的常相角指数p和分形维数d

4 结论

本文对不同掺量矿渣的混凝土试块在不同浸泡环境中的侵蚀过程进行了电化学阻抗谱分析，研究结论如下：

(1)对于浸泡在氯盐环境下的混凝土试块，电解质电阻Rs、凝胶中电子转移所产生的阻抗Rct和扩散阻抗系数σ均随着浸泡时间的增加而增大、随着矿渣掺量的增加而减小.而混凝土试块的双电层电容Cd几乎没有变化.

(2)无论清水浸泡还是盐水浸泡的环境下，混凝土材料内部结构的孔隙率与浸泡时间呈反比，对电解质中电子的扩散阻力越来越大；而随着矿渣掺量的增加，混凝土试块中孔溶液电子的扩散阻力变大，说明混凝土内部结构变得致密，其耐久性也越好.