溶胶-凝胶自蔓燃法制备TiO2粉体及光催化性能*

和娇娇

(咸阳陶瓷研究设计院有限公司 陕西 咸阳 712000)

TiO2作为n型半导体材料，具有良好的化学稳定性、成本低和无毒无污染等特点。在环境保护、涂料、光电转化、工业催化等行业应用广泛，尤其在废水、废气的光催化净化领域，引起了许多科研工作者广泛的研究兴趣[1～5]。TiO2粉体制备方法可归纳为气相法和液相法。其中包括真空蒸发法[6]、水热合成法[7]、等离子体法、热解法、液相沉淀法[8]等。然而，这些制备方法存在着各自的不足，如合成的TiO2粉体一般是非晶态的，光催化性能差等，故需要高温热处理才能获得具有高光催化活性的TiO2纳米晶体。但是，高温热处理又容易导致颗粒长大、团聚以及晶相变化，从而限制了其应用范围。

而溶胶-凝胶自蔓燃法由于工艺简单、流程短、反应条件易于控制且反应温度较低，不需要复杂的设备，最重要是容易合成多组分化合物，得到具有优良性能的产物，所以其制备TiO2具有重要的现实意义。但是无论从技术开发还是理论研究，溶胶-凝胶自蔓燃法制备粉末的技术研究还不成熟。溶胶-凝胶自蔓燃法[9]要求金属离子可以络合，然而由于体系的多样化，有些金属元素难溶，或与络合剂的结合能力较弱，部分金属离子在水分蒸发过程中容易发生沉淀析出，这些问题仍需要深入研究。如何控制燃烧合成产物的粒径大小，降低粉体团聚也是研究的重要目标。因此，迫切需要对各体系进行实验和总结，通过理论与实践两方面的努力，规模化、低成本的溶胶-凝胶自蔓燃法制备高纯TiO2纳米粉末将具有更广泛的应用前景。

采用溶胶-凝胶自蔓燃法制备了TiO2粉体，通过XRD和FIIR研究了合成温度，保温时间以及pH值对TiO2粉体晶型的影响。在此基础上进一步研究了TiO2浓度，甲基橙初始浓度对光降解甲基橙染料的影响，重点考察纳米TiO2直接利用太阳光的光催化活性与效率，促进其在能源与环境污染领域更广泛高效的应用。

1 实验

1.1 粉体制备

称取一定量柠檬酸作为还原剂置于烧杯中，加入20 ml无水乙醇、一定量去离子水和12 ml浓硝酸后，放入水浴锅中不断搅拌，待柠檬酸全部溶解后用氨水调节pH值，形成A溶液；取10.5 ml钛酸四丁酯，将其溶于20 ml的无水乙醇得到透明淡黄色B溶液；将B溶液缓慢滴加入A溶液，并加入乙二醇乙醚后不断搅拌，得到乳白色透明溶胶，溶胶在烘箱中80 ℃干燥12 h，除去部分有机物和溶剂后，得到黑褐色干凝胶，将其研磨后分别于450 ℃、475 ℃、500 ℃、525 ℃热处理3 h，得到白色TiO2粉体。

1.2 粉体结构表征

利用日本岛津XRD-7000S(3K-NO9C)型X射线衍射仪对合成粉体进行物相分析，CuKα射线波长λ=0.154 056 nm，扫描步长为0.02°。用美国Perkin-Elmer的Spectrum GX傅里叶变换红外光谱仪分析干凝胶粉末的红外吸收特性。

1.3 光催化反应

采用实验室自制的光催化反应装置，以甲基橙为目标污染物，研究不同因素对其光催化性能的影响。先将定量光催化剂加入到甲基橙溶液中，置于太阳光下进行光催化降解，每20 min取样测其吸光度，用UV759CRT型紫外-可见分光光度计测其在波长560 nm处的吸光度，用反应t时后与初始溶液吸光度的变化率来表示甲基蓝溶液的降解率，即降解率D=(1-At/A0)×100%(At为甲基橙溶液反应t时的吸光度；A0为甲基橙溶液的初始吸光度)。

2 结果与讨论

2.1 粉体制备过程研究

2.1.1 热处理温度的确定

采用X射线衍射技术对不同温度下(400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃)合成粉体的晶型结构进行分析表征，如图1所示。从图1中可以看出：在400 ℃时具有单一的锐钛矿相。温度升高至450 ℃时，三强峰并没有发生大的变化，粉体在2θ=25.3°，37.8°，48.0°，53.9°和62.7°处呈现四方晶系的锐钛矿相衍射峰，运用Scherrer公式d=0.89λ/βcosθ(式中：λ为X射线波长，取值为0.154 06 nm，θ为衍射角，β为(101)面衍射峰的半高宽(rad))计算，450 ℃合成的TiO2粉体的平均粒径为13.8 nm；而在500 ℃，550 ℃时，在2θ=27.5°，36.0°及41.3°处出现了金红石相的衍射峰，且峰强显著。结合TiO2晶相转变热力学特征可知，随着合成温度的不断升高，当粉体合成热处理的能量足以使亚稳态锐钛矿相克服稳态金红石生成所需要的晶核形成能时，相变将越来越显著，金红石含量也随之增大。

图1 不同温度下制备的TiO2粉体

图2 不同温度下TiO2的FIIR

图2是合成温度为400 ℃和450 ℃时，TiO2粉体的FIIR图。在400 ℃时，3 500～3 200 cm-1(3 430 cm-1)处的宽吸收峰是由于O-H的伸缩振动引起的，这说明TiO2粉末表面除了存在Ti-H2O的表面吸附态，还存在Ti-OH的表面态。在1 637 cm-1处是物理吸附水中O-H键弯曲振动峰。在450 ℃时图中没有明显的吸收峰，此时粉体中的有机物已挥发完全。这说明热处理温度为400 ℃时，还有有机杂物存在于粉体中，因此，热处理温度不能过低。

综上所知：粉体合成必须在一定的热处理温度下进行，合成的主要目的是使化学反应能够充分进行，得到结晶趋于完全且具有单一稳定的锐钛矿相结构的TiO2粉体。因此，本实验的最佳合成温度为450 ℃。

2.1.2 pH值的影响

实验以浓硝酸为抑制剂，用氨水来调节pH值。图3为不同pH值合成TiO2粉体的XRD衍射图谱。由图3可知，pH值为4、5、6时，在2θ为25.360°，38.058°，48.138°，54.856°，62.601°和68.671°得到衍射峰，这些衍射峰对应锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)和(116)，无其他衍射峰出现，表明TiO2样品均为单一锐钛矿相TiO2，且随着pH值的增大，衍射峰的峰强及峰的宽化程度几乎不变。因此，在酸性条件下，pH值对TiO2的相结构没有太大影响。

图3 不同pH值合成TiO2粉体的XRD图

2.1.3 保温时间的确定

图4为不同保温时间合成TiO2的FIIR图。由图4可知：保温时间对合成粉体有一定的影响。当保温时间为1 h时，在3 435 cm-1和1 631 cm-1处出现宽的吸收峰，分别是由O-H键的弯曲振动和伸缩振动产生；当保温时间为2 h时，没有明显的伸缩和弯曲振动，由于TiO2粉体中的有机物已经挥发完全。因此，要想得到纯的TiO2粉体保温时间应该在2 h以上。

2.2 TiO2光催化降解的影响因素及分析

图4 不同保温时间合成TiO2粉体的FIIR

本实验选用的催化剂在pH值为6，热处理温度为450 ℃，保温时间为3 h制备二氧化钛粉体，降解污染物为甲基橙，且从催化剂的用量、甲基橙初始浓度、甲基橙溶液的初始pH值对光催化活性的影响。

2.2.1 催化剂的用量对降解率的影响

图5是不同用量的TiO2光催化效果曲线。

图5 不同用量TiO2的光催化效果

从图5可以看出：甲基橙溶液的降解率随着TiO2投加量的增大而减小, 说明TiO2的添加量对甲基橙的光降程度有一定影响。当TiO2的浓度为0.2 g/L时，其降解率最大,但当投加浓度大于0.2 g/L 时，降解率下降,这是因为催化剂投加量较小时，有效光子不能完全转化成化学能，而随着催化剂用量的增加，体系中产生更多的羟基自由基等强氧化成分，加快了反应速度。但当TiO2浓度超过0.2 g/L时，随着TiO2浓度的增大，多余粒子会对光产生屏蔽散射即对光的散射能力增强，使光不能充分透射到溶液中,溶液中的TiO2颗粒对光的利用率下降，光产生空穴和电子的数量减少，导致甲基橙的降解减小。因此，选用催化剂的最佳投加量为0.2 g/L。

2.2.2 甲基橙初始浓度对降解率的影响

一般而言，被处理的污染物其初始浓度越高，去除污染物所需的时间越长。换而言之 ，污染物的去除率越低，在同一时间内其降解率就越小。同理，对于较高浓度的甲基橙溶液其降解率明显地低于较低浓度的溶液的降解率。

图6是甲基橙不同初始浓度(5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L)的TiO2的光催化效果图。实验结果可知：初始浓度越高降解率就越低，初始浓度与降解率反相关是因为浓度越高光透过溶液的能力越弱，能参与光催化氧化反应的光子数量就会减少；反之，浓度越高，更多的溶质质点被吸附在催化剂表而导致活性部位减少，进而反应减弱，降解率减小。

图6 TiO2对不同浓度甲基橙的光催化效果

研究溶液的初始浓度与降解率的关系是为了确定在本反应体系中的较为适宜的初始浓度。但选择适宜的初始浓度主要为了处理工艺的经济效益，初始浓度低，尽管降解时间短，降解率高，但去除污染物的总量低，不能充分发挥光催化降解的能力。从图6中可以看出，当甲基橙初始浓度为10 mg/L时，降解率最大。但当甲基橙初始浓度大于10 mg/L时，降解率就会降低。因此，本实验选择的初始浓度为10 mg/L。

3 结论

1)用硝酸根为氧化剂，柠檬酸为还原剂，采用溶胶-凝胶自蔓燃法制备了TiO2粉体。通过XRD衍射图谱、红外光谱，优化了制备TiO2粉体工艺，分析出了溶液pH值为6、热处理温度为450 ℃，可获得纯锐钛矿相TiO2粉体，相比其他湿化学法(如溶胶-凝胶法)制备粉体，该法合成温度可降低100 ℃左右，合成粉体均为单相，且其制备工艺更易于控制和操作。

2)在光催化氧化过程中，当甲基橙初始浓度为10 mg/L时，透光率最大；当甲基橙初始浓度大于10 mg/L时，透光率就会降低。因此，本实验选择初始浓度为10 mg/L，TiO2的浓度为0.2 g/L时，其透光率最大,可达到93.6%。