冰醋酸稀释过程电导率变化的理论分析与实证

罗一芳 吴文中

摘要： 基于对平衡常数的深刻理解，依据酸碱质子理论书写电离方程式，演绎计算浓醋酸的电离常数，进而绘制出冰醋酸加水稀释后氢离子浓度变化的理论曲线。通过传感技术测定冰醋酸稀释后pH以及电导率变化所获取的真实曲线与理论曲线作比较研究，发现浓醋酸溶液pH变化的特点及其复杂性。

关键词： 稀释冰醋酸; 传感技术实验; 电导率变化; 理论分析与实证

文章编号： 1005-6629（2019）11-0070-05            中图分类号： G633.8            文献标识码： B

一定温度下，冰醋酸加水稀释过程中导电能力变化的研究是教学研究的热点问题，其中以这一热点问题为背景的习题常作为教学素材，但导电率变化趋势就是pH变化趋势吗？

夏立先老师在“对醋酸溶液导电性的定量测定”[1]一文中通过设计原电池装置测定醋酸和水不同体积比的电流强度，阐述冰醋酸中加水后的导电性变化趋势（本文注： 没有测定pH的变化曲线），但文章没有从化学学科理论高度阐述上述导电性变化的原因。

“对冰醋酸加水稀释过程中溶液导电能力疑难问题的研究”[2]一文利用pH传感器测定醋酸溶液最低pH为0，而文献“冰醋酸电离实验数据曲线全程函数构建与解析”[3]一文测定醋酸浓度约2.17mol/L时有最小pH为4.75，存在显著差异。事实上3%（0.5mol/L左右）的食醋的pH大约为2.4，这些复杂且相互矛盾的数据给化学教学带来了许多困惑，值得探讨和研究。

1  从酸碱质子理论探究冰醋酸稀释过程pH的变化

基于酸碱质子理论写出水和醋酸的电离平衡如下：

H2O+H2OH3O++OH-①

CH3COOH+H2OH3O++CH3COO-②

它反映了一种酸（水也是一种酸）将质子传递给水，形成H3O+的能力，因此，以上电离平衡的平衡表达式可表示如下：

平衡①的平衡常数K1=c（H3O+）×c（OH-）c2（H2O）

平衡②的平衡常数K2=c（H3O+）×c（CH3COO-）c（H2O）×c（CH3COOH）

由于25℃稀溶液中的Kw=c（H+）×c（OH-）以及醋酸的电离平衡常数Ka（CH3COOH）=c（H3O+）×c（CH3COO-）c（CH3COOH）是已知的，其数值分别为10-14和1.75×10-5，由于在稀溶液中c（H2O）≈55.6mol/L，因此可计算得K1=10-14/55.62=3.235×10-18， K2=1.75×10-5/55.6=3.147×10-7。

2  为什么水的离子积常数（Kw）适用稀溶液

在室温下，1L水中只有1.0×10-7mol水发生电离，即约55.6mol中只有10-7mol发生电离，电离前后水的物质的量几乎不变，因此c（H2O）可视为一个常数为55.6mol·L-1。因此Kw=c（H3O+）×c（OH-）=K1×c2（H2O）=K1×55.62，由于c（H2O）在其他稀溶液中基本是常数，一定温度下K1为常数，则Kw也就为常数，化学上称其为水的离子积常数，常温下其数值为10-14，相对K1而言，Kw在使用、计算时更简洁、方便。

但在浓溶液中，水的浓度会发生显著变化，如在水中加入一定量的CH3CH2OH时，水的浓度将可能显著减小，此时Kw就不再是一个常数，但水的电离常数K1=[c（H3O+）×c（OH-）]/c2（H2O）仍然是一个常数。

同样，在冰醋酸中加少量水，水的浓度可能会远小于55.6mol/L，此时Ka=c（H3O+）×c（CH3COO-）c（CH3COOH）就不是常数，但K2仍为常数，这就是为什么把醋酸电离方程式写成“CH3COOH+H2OH3O++CH3COO-”来讨论醋酸电离的原因。

显而易见，水的电离平衡常数K1与醋酸的电离平衡常数K2也适用于稀溶液，只是在使用这两个新的平衡常数时，需要把水分子浓度也带入相关计算式，因此需要计算水分子浓度。基于新常数的有关计算，尽管数据更精确，但从化学计算误差允许范围上看，这样的繁琐计算几乎无意义。

3  理论计算冰醋酸稀释后的pH变化曲线

在1L冰醋酸中加入xL的蒸馏水达到平衡后，假设溶液的氢离子浓度为ymol/L，令c（H2O）=amol/L、 c（OH-）=bmol/L、c（CH3COOH）=cmol/L、 c（CH3COO-）=dmol/L， ρ表示冰醋酸的密度为1050g/L，水的密度为1000g/L， M1为水的摩尔质量，M2为醋酸的摩尔质量，在不考虑醋酸与水混合后总体积的微小变化以及假定离子浓度近似为离子活度的前提下，进行相关演算如下：

1L冰醋酸中加xL水后的总体积为（1+x）L， a=1000xM1（1+x）， c+d=1000ρM2（1+x）， y=b+d（电荷守恒）

利用Wolfram Mathematica应用平台中的“Eliminate”函数（消元）运行如下[4]：

Eliminatea=1000xM1（1+x）， c+d=1000ρM2（1+x），

y=b+d， K1=（y×b）/a2，

K2={（y×d）/（a×c）}， {a， b， c， d}

调試上述计算机程序，可得在1L冰醋酸中滴加xL水后与氢离子浓度（y）之间的函数关系如下：

1000000K2xyρ=M2{-[（1000000000K1K2）/M21]

+（1000000000K1K2x）/M21-（1000000000K1K2x2）/M21

+（1000000000K1K2）/[M21（1+x）]

-（1000000K1x2y）/M1+1000K2xy2

+1000K2x2y2+M1y3+2M1xy3+M1x2y3}

[注： 为方便起见，该函数用f（x）表示]

接着利用Wolfram Mathematica应用平台中的“Contour Plot”函数作在1L冰醋酸中加水后的氢离子浓度变化曲线，如图1。

In[23]： ρ=1.050; M1=18; M2=60; K1=3.235×10-18; K2=3.147×10-7;

Contour Plot[{f（x）}， {x， 0， 10}， {y， 0， 0.01}， Plot Points->100， Aspect Ratio->0.618， Plot Theme->“Monochrome”]

In[23]：

圖1  在1L冰醋酸中加水后的c（H+）变化理论曲线

同样方法，利用Wolfram Mathematica应用平台作在1L的冰醋酸中加水后的pH变化曲线，如图2。

图2  在1L冰醋酸中加水后的pH变化理论曲线

文献[5]采用不同的处理方法，理论计算冰醋酸稀释过程中c（H+）的理论值存在最大值并在冰醋酸稀释至c（CH3COO-）=8.72mol/L时，即冰醋酸与水的体积比接近1∶1时，c（H+）为0.00874mol/L，换算得pH为2.06，这一结论与本文的图1、图2完全吻合。从图2还可以看出，浓度为1mol/L的醋酸溶液（大约冰醋酸与水的体积比约为1∶17.5）的pH为2.4，也与实测数据基本吻合，充分说明以上演算、作图、讨论可信。

4  传感技术研究冰醋酸稀释后pH以及电导率变化

[实验1]测定冰醋酸被水稀释后的电导率变化

（1） 安装好如图3-1装置，在烧杯放入50mL含量为99.5%的冰醋酸，连接计算机、数据采集器和电导率传感器。

（2） 打开计算机，进入实验软件系统。点击“通用软件”，系统自动识别所接入的传感器，并显示电导率为0，运行相关软件，打开漏斗活塞开始滴入蒸馏水并及时记录实验数据，如图3-2。

图3-1  测定50mL冰醋酸被水稀释后的电导率示意图

图3-2  测定50mL冰醋酸被水稀释后的电导率变化实验曲线

实验说明： （1）实验温度12.5℃左右，温度的差异和微小变化不影响本案讨论;（2）实验开始阶段的近50s内，随着蒸馏水的滴入和开启磁力搅拌器充分搅拌以保证蒸馏水和冰醋酸快速形成溶液，冰醋酸的电导率始终为0，当滴入蒸馏水50s后，电导率快速上升;（3）实验过程中电导率的最大值为1600μs·cm-1左右，此时加水量是冰醋酸体积的4倍左右。

依据H+、 CH3COO-、 OH-的摩尔电导率分别为349.8S·m2·mol-1、 40.9S·m2·mol-1、 198.3S·m2·mol-1，利用计算机辅助作冰醋酸被水稀释后的电导率变化理论曲线（25℃），如图4。

图4  冰醋酸被水稀释后的电导率变化理论曲线

比较理论（图4）与实验（图3-2）图像得知： （1）理论图像和实验图像从过程变化总趋势上看高度吻合;（2）理论图像电导率为最大值时加水量是冰醋酸体积的1倍左右，实验图像则在4倍左右;（3）理论加水量为冰醋酸体积的20倍时的电导率与真实实验加水量为冰醋酸体积的60倍时基本相同。

[实验2]测定冰醋酸被水稀释后的pH变化

把[实验1]中的电导率传感器换成pH传感器测定冰醋酸被水稀释后的pH。

当把pH传感器探头放入50mL冰醋酸后，pH传感器显示的pH为0，随着蒸馏水滴入到冰醋酸中，开始阶段pH仍然为0，当滴入蒸馏水50s后（大约滴入20mL水，与电导率实验一致）时，pH开始从小到大上升且很快，然后pH缓慢下降至pH为4左右，用pH试纸测定冰醋酸稀释过程中最低的pH约为2，与pH传感器测定的pH有显著差异，从实验结果上看，pH传感器在测定浓醋酸时不可信。

观察pH传感器工作原理示意图（如图5左）可以清楚地看到，使用pH传感器待测溶液必须

图5  pH（左）与电导率（右）传感器工作原理示意图

具备良好的导电性，否则无法形成闭合回路。pH传感器实际上是一个“原电池”装置，此时pH传感器不工作。

当我们用pH传感器测定电导率很低的蒸馏水的pH时，数据显示pH达到10左右，而用pH试纸测定蒸馏水的pH为7。为此，我们在蒸馏水中加入少量的饱和的氯化钾溶液，发现pH传感器最后读数为6.75，与pH试纸测定无显著差异。由于冰醋酸的电导率很低，因此用pH传感器无法测定pH。文献[6]测定冰醋酸的pH为0，估计是传感器不工作时的数据，而不是冰醋酸真实的pH。用pH试纸测定冰醋酸的pH时，试纸无明显变化，文献[7]与文献[8]中的醋酸溶液最低pH分别为0与4.75，数据很不一致的原因可能是pH传感器在高浓度醋酸中由于某种未知的原因所导致。当与其他研究者交流上述异常的实验现象后发现，这并非偶然现象，许多教师在使用pH传感器测定浓醋酸的pH时都曾出现上述类似现象。

鉴于此，本实验放弃使用pH传感器测定冰醋酸被水稀释后的pH变化曲线，但要注意的是，使用电导率传感器所测定的数据应是可靠的，这是因为电导率传感器实为一种电解装置（如图5右），由于冰醋酸中离子浓度很小（纯醋酸存在自偶电离），电阻很大，电导率几乎为0。

5  影响浓醋酸溶液pH的因素

5.1  二聚乙酸对浓醋酸溶液pH的影响

乙酸晶体结构显示，分子间通过氢键结合为二聚体，二聚体也存在于120℃的蒸气状态。乙酸二聚体有较高的稳定性，通过冰点降低法测定分子量以及X光衍射证明，分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态甚至气态均以二聚体形式存在，当c（CH3COOH）较大时，乙酸分子之间可以形成复杂的氢键，而六元环双分子氢键是主体，结构示意图如图6。

CH3CO…HO

OH…OCCH3

图6  乙酸二聚体

理论计算简单地认为冰醋酸中只有CH3COOH存在，若考虑这种双分子氢键的影响，稀释过程中存在着如下平衡可不断释放出CH3COOH分子：

（CH3COOH）22CH3COOH

因此冰醋酸稀释过程中，真实的c（CH3COOH）比理论计算c（H+）时的c（CH3COOH）要小，因此真实的c（H+）自然就比理论值小，在图像中就表现出pH最小值被延后，即在冰醋酸中加入较多的蒸馏水后，浓醋酸才出现pH最小值。

5.2  实际氢离子活度和物质的量浓度的分析

稀溶液中物质的有效物质的量浓度和物质的量浓度，与浓溶液中物质的有效物质的量浓度和物质的量浓度的关系是有区别的，一般而言，c（H+）与活度α（H+）有如下关系：

c（H+）γ（H+）=α（H+）

其中0<γ（H+）≤1，极稀的醋酸溶液中γ（H+）≈1，而pH传感器测定的是溶液中α（H+），理论计算近似认为c（H+）≈α（H+），这也是真实值与理论值不一致的另一原因。

6  一点思考

在本案研究过程中，发现冰醋酸被水稀释后使用pH传感器测定其pH出现了令人惊奇的现象——pH传感器无法准确测定pH。由此想到在数字化实验中，必须要搞清楚各种传感器的工作原理，同时不能盲目“迷信”传感技术在实验中的运用，因为化学上所使用的许多传感器在工作过程中同时也发生了一些复杂的化学变化，而发生的这些变化的化学过程也会受到温度、浓度的影响，因此，许多传感器的使用也有一定的局限性或适用范围。

通过上述实验的分析研究认为，冰醋酸浓溶液中粒子的复杂行为可能是造成pH传感器无法正常工作的根源，冰醋酸浓溶液中粒子的复杂行为可以用图7的几个化学过程进行表征。

图7  醋酸浓溶液中的粒子行为

从图7中可以看出，冰醋酸被水稀释后，其中的阳离子并非只有简单的H3O+，还有乙酸分子以及二聚乙酸分子等与H+形成的复杂阳离子，这些阳离子的性质与H3O+的不同之处在于其“体积”比H3O+大得多，在电场力很小的情况下迁移速率很慢（注： 乙酸自偶电离常数、乙酸转化为乙酸二聚体的平衡常数以及二聚体本身的电离常数等，查阅相关文献均无确切的数据，因此进一步的理论讨论难以展开）。

本实验使用pH试纸应能完成测定pH的任务，估算可能是当醋酸溶液中的氢离子与试纸中的弱酸发生作用后，溶液中的H3O+就会减少，上述的复杂阳离子就能释放出H+（各种平衡移动的结果）所致，这或许是很少有学者研究冰醋酸被水稀释后pH变化的主要原因。检索知网也仅有本文所提到的2篇有关冰醋酸被水稀释后pH变化的相关研究文献，简单地说，用pH试纸测定的pH并非全部是H3O+浓度，甚至可以认为，浓醋酸溶液中的氢离子浓度的确不高，但用pH试纸测定时，浓醋酸才能表现出稍高的H+浓度。分析认为，只有进一步研究清楚浓醋酸溶液中粒子的微观过程才能得出接近事实的结论。

综上，关于冰醋酸被水稀释后pH和电导率的变化是复杂的，我们需要时刻保持对科学的敬畏之心，不能随意匆忙地得出结论。

参考文献：

[1]夏立先. 对醋酸溶液导电性的定量测定[J]. 中学化学教学参考， 2012， （9）： 43～44.

[2][5][6][7]李俊生， 吳少泽， 孙铭阳. 对冰醋酸加水稀释过程中溶液导电能力疑难问题的研究[J]. 中小学实验与装备， 2014， （6）： 10～13.

[3][8]许城玉. 冰醋酸电离实验数据曲线全程函数构建与解析[J]. 化学教与学， 2013， （1）： 21～23.

[4]吴文中. 探索计算机精确计算在高中化学研究中的应用——基于“Wolfram Mathematica”平台[J]. 化学教学， 2018， （5）： 92～97.