气相色谱法检测农药中溴氰菊酯乳油含量试验

张强 魏正蓉 郑海芳

摘要    农药质量事关环境安全、生态安全和食品安全，关系到农业、农村的可持续发展。本文采用气相色谱内标法检测农药中溴氰菊酯乳油质量分数，并对该方法条件进行优化和应用，以期为保障农产品质量安全提供参考。

关键词    农药;气相色谱;内标法;溴氰菊酯乳油含量

中图分类号    X839.2         文献标识码    A

文章编号   1007-5739（2019）20-0107-02                                                                                     开放科学（资源服务）标识码（OSID）

农药在保障粮食安全、防控自然与生物灾害和提高劳动效率等方面发挥了巨大作用[1]。但是，由于国内农药市场竞争的加剧，部分企业受利益驱使生产、销售不合格产品甚至主动参与制假售假，因而确保农产品质量安全显得尤其重要[2]。近几年全国农药监督抽查结果表明，目前尚有15%的农药产品存在质量不合格的现象，其中约8%为假农药，假农药和劣质农药约占不合格农药总数的70%[3]。拟除虫菊酯类杀虫剂是自20世纪70年代发展起来的一类高效、广谱杀虫剂，在我国得到了广泛的应用[4]。溴氰菊酯（deltameth-rin）是1974年由Elliot等人开发的拟除虫菊酯类杀虫剂[5-6]。目前已知检测溴氰菊酯的方法有正相液相色谱法[7]、近红外光谱法[8]、气相色谱法、高效液相色谱法。本文采用气相色谱内标法检测溴氰菊酯乳油质量分数，并对该方法条件进行优化和应用。

1    材料与方法

1.1    仪器与试剂

气相色谱岛津GC-2010Plus，内标物为邻苯二甲酸二辛酯（分析纯，成都市科龙化工试剂公司）、溴氰菊酯标样（规格0.25g，97.6%，上海市农药研究所有限公司）、默洲溴氰菊酯乳油（试样1023，25 g/L，青岛海纳生物科技有限公司，市场购买）、拜耳敌杀死溴氰菊酯乳油（试样1071，25 g/L，拜耳作物科学（中国）有限公司，市场购买）、虫得死溴氰菊酯乳油（试样1135，25 g/L，四川省川东农药化工有限公司，市场购买）、三氯甲烷（分析纯，四川西陇化工有限公司），10 mL容量瓶（天津天科玻璃制品有限公司），5 mL移液管（天津天科玻璃制品有限公司），超声波清洗器（昆山市超声波仪器有限公司），电子天平（奥豪斯，CAV114C），一次性注射器，一次性过滤头（津腾0.22 μm）。

1.2    内标、标样及样品配制方法

用电子天平准确称取适量各试样（精确到0.000 1 g）于10 mL容量瓶中，试样1023、试样1071、试样1135各取2个平行样品，其编号为1023-a、1023-b、1071-a、1071-b、1135-a、1135-b。

1.2.1    内标物溶液。称取0.57 g邻苯二甲酸二辛酯于100 mL容量瓶中，加适量三氯甲烷稀释至刻度线，摇匀，内标浓度为28.58 mg/5 mL。

1.2.2    标准样品溶液配制。称取0.068 0 g溴氰菊酯标样于10 mL容量瓶中，用移液管准确加入5 mL的内标物溶液，再加适量的三氯甲烷稀释，并置于超声波清洗器中超声溶解，待全部溶解后冷却至室温，定容至刻度线，摇匀，标样浓度为34.0 mg/5 mL。

1.2.3    样品溶液配制。称取一定量溴氰菊酯乳油于10 mL容量瓶中，用移液管准确加入5 mL内标物溶液，再加适量三氯甲烷稀释，并置于超声波清洗器中超声溶解，待全部溶解后冷却至室温，定容至刻度线，摇匀。用一次性注射器和一次性过滤头过滤后，待上机检测。

1.3    色谱条件的优化

1.3.1    柱温条件的选择。色谱柱柱温分别取220、240、260、280、300 ℃，固定其他色谱条件进行试验。通过保留时间和柱效角度判定色谱柱最佳分析温度。

1.3.2    进样器条件的选择。选择不同的进样器温度，分别设为250、260、270、280、290、300 ℃，对比在不同进样温度条件下组分的出峰状况。

1.3.3    检测器条件的选择。考虑到FID检测器温度对响应信号也有影响，选取了260、270、280、290、300 ℃为FID检测器温度选择范围，在其他色谱条件固定的情况下进样1 μL，观察不同FID温度状态时样品的出峰情况，从而对检测器的温度进行选择。

1.4    敌杀死乳油中溴氰菊酯含量测定

在最优色谱条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻2针溴氰菊酯于内标物峰面积相对变化小于1.2%后，按照标准样品、样品-a溶液、样品-a溶液、溶液标准样品、样品-b溶液、样品-b溶液、溶液标准样品溶液的顺序进行测定。溶液进行上机定量测定，将每个样品的称样量以及其图谱中内标物和溴氰菊酯的峰面積代入计算公式中，即可算出每个样品中溴氰菊酯的百分含量。计算公式如下：

质量分数（X，%）=R2×M1×P×100/（R1×M2）（内标法）

式中，M1为标准品重量，M2为样品重量，P为标准品纯度，A1为标准品峰面积，A2为样品峰面积，R1为标准品与内标物峰面积的比值，R2为样品与内标物峰面积的比值。

2    结果与分析

2.1    色谱条件的优化

2.1.1    柱温条件。优化结果表明，保留时间随着柱温的升高而缩短;柱温达到260 ℃时，达到较高的响应值，因而色谱柱的最佳分析温度为260 ℃。

2.1.2    进样器条件。优化结果表明，进样器温度设定在250～300 ℃之间时，响应值呈现递增趋势，当温度达到280 ℃之后，响应值变化不明显，考虑到进样垫的使用寿命，最佳进样器温度设定为280  ℃。

2.1.3    检测器条件。优化结果表明，响应值随着检测器温度的升高而变大，当检测器温度达到300 ℃时响应值最大;此外，高温可防止FID检测器污染，因而选择检测器温度为300 ℃。

2.1.4    溴氰菊酯保留时间的确定。在优化后的色谱条件（检测器温度为300 ℃，进样器温度为280 ℃，柱温为260 ℃，载气压力为15 psi，分流比为1∶40）下进样1 μL，获取内标物保留时间为8.08 min，溴氰菊酯保留时间为22.81 min，保留时间如图1所示。

2.1.5    最优色谱条件。综上得到最优色谱条件为：色谱柱（WONDACAP-530 m×0.25 mm×0.25 μm），柱温为260 ℃，汽化温度为280 ℃，FID检测器温度为300 ℃。载气（高纯N2，99.999%）流量为30.0 mL/min，氢气流量为40.0 mL/min，空气流量为400.0 mL/min，柱流速为1.0 mL/min。

2.2    溴氰菊酯乳油含量测定

由表1可知，青岛海纳生物科技有限公司试样1023的平均值为2.6%，允许差为0.30%;拜耳作物科学（中国）有限公司试样1071的平均值为2.9%，允许差为0.77%;四川省川东农药化工有限公司试样1135的平均值为3.1%，允许差为0.99%。依据《溴氰菊酯乳油》（GB 29386—2012）技术指标规定，25 g/L溴氰菊酯乳油检测结果在2.8±0.3范围，其2次平行测定结果之相对差值应≤4%。因此，本次随机购买的 3家厂家的溴氰菊酯乳油都在技术指标范围内，均为合格产品，验证了本方法的可靠性和实用性。

3    结论与讨论

本次随机购买的 3家厂家的溴氰菊酯乳油都在技术指标范围内，均为合格产品，验证了本方法的可靠性和实用性。

内标法是通过测量内标物及被测组分的峰面积的相对值来进行计算，因而在一定程度上消除了操作条件等的变化所引起的误差，测定结果较为准确。但在试验过程中也发现一些难题，比如内标物的选择：内标物保留时间尽量与待测组分保留时间接近，但不能重合;内标物尽量少杂质，杂质峰会影响结果判定。针对以上问题，检测人员须增强自身理论知识，提高检测技能，保证农药检测结果的真实、可靠性;执法部门有效打击制假售劣等违法行为，净化农药市场，才能保障农业生产、农产品质量和生态环境的安全。

4    参考文献

[1] 郭利丰，陆剑飞，黄晓华.我国农药质量现状及管理对策[J].农药科学与管理，2013，34（9）：5-7.

[2] 张燕，陈华，马蕊.新形势下加强农药市场监管的思考[J].农药科学与管理，2016，37（9）：4-8.

[3] 赵亚利.农药监管面临的问题和强化农药监管的建议[J].种子科技，2018（10）：31-32.

[4] 謝立璟，张宏顺，张寿林，等.溴氰菊酯乳油急性中毒原因分析[J].农药科学与管理，2004，25（10）：33-35.

[5] 叶菁.浓缩果汁中氰戊菊酯和溴氰菊酯农药残留测定方法研究[J].干旱环境监测，2008，22（2）：117-119.

[6] 宋国春，李瑞娟，刘同金，等.溴氰菊酯在油麦菜和土壤中的残留动态及安全使用评价[J].山东农业科学，2016，48（12）：146-150.

[7] 王吉顺，刘济平，董训学.正相液相色谱法测定原药和乳油中的溴氰菊酯[J].农药，1993，32（3）：26-27.

[8] 熊艳梅.近红外光谱法快速测定农药中溴氰菊酯含量[J].农药学学报，2010，12（3）：367-370.