刘召贵, 张 辉,殴 飞,吴 敏,李 强
(江苏天瑞仪器股份有限公司,江苏 昆山 215300)
碘是人体内合成甲状腺激素的重要元素,甲状腺激素直接影响着人体的生长、发育与代谢。碘有又智力元素之称,胚胎期、婴幼儿期(智力发育期)若摄入量不足,将会引起不同程度上的智力障碍。我国大部分地区缺碘,国家强制给食用盐中加入少量的碘酸钾,以预防生理性缺碘病症。近年来,社会上出现了甲状腺癌等重型甲状腺疾病,其病症因是由碘元素摄入量过高引起的。食盐中加碘量的问题已经引起了国家相关部门的重视[1-3],在2011年我国卫生部修改并下调食用盐加碘标准,碘元素含量标准限制在18 mg/kg~33 mg/kg。因此,控制好食盐中加碘量已成为食盐加工企业的重点,也是影响国计民生的大事。
文章介绍一种能量色散XRF荧光光谱分析方法,该方法具有较低的检出限0.67 mg/kg和定量限1.54 mg/kg;且样品前处理简单、便捷、快速、环保,在短时间内可快速地测定食盐中的碘含量,能够满足食盐加工企业生产控制的快速检测需求。
ED-XRF荧光光谱仪 (型号:EDX 3200S Plus D,江苏天瑞仪器股份有限公司);标准分样筛(型号:0.9 mm,浙江上虞市华丰五金仪器有限公司);电子天平(LQ-A20001,瑞安市安特称重设备有限公司监制)。
食用盐中碘成分标准物质: GBW10006(I含量16.2 mg/kg±2.0 mg/kg,国家碘缺乏病参照实验室);GBW 10007(I含量21.0 mg/kg± 2.0 mg/kg,国家碘缺乏病参照实验室);GBW10008(I含量31.5 mg/kg±3.0 mg/kg,国家碘缺乏病参照实验室);GBW10009(I含量46.0 mg/kg± 4.0 mg/kg,国家碘缺乏病参照实验室)。
样品的定值与来源:7份碘含量不同的食盐样品由某食盐生产企业提供,经第三方检测机构定值——按照GB/T 5009.42-2016中的滴定法测定,样品中I浓度分别为:0.16 mg/kg、6.21 mg/kg、7.45 mg/kg、12.6 mg/kg、14.9 mg/kg、21.4 mg/kg和28.6 mg/kg。
食盐样品过0.9 mm孔径的样品筛,若样品颗粒较大,需将筛上样放入陶瓷研钵中研磨数分钟,然后再过筛,确保待测样的颗粒孔径不大于0.9 mm。称取15.0 g(精确至0.05 g)过筛后的食盐样品放于样品杯中,压实、封盖,然后贴上标签,以备测试。
设定合适的测量参数(管压65 kV,管流500 μA,测量时间6 min),用XRF荧光光谱仪测量食盐国家标准物质(GBW10006~GBW10009)和经定值碘含量为0.16 mg/kg、6.21 mg/kg的食盐样,建立食盐中I元素含量与强度的一次校正曲线。
以含碘量为0.16 mg/kg的食盐样为空白样,测量20次获得该方法的检测限和定量限;通过对比其他样品的测量值和化学分析值,考核方法的准确度。
图1 食盐中I元素强度与含量的线系关系Fig.1 Relationship between the intensity and content of iodine elemental in salt
图1为该实验使用的GBW10006、GBW10007、GBW10008、GBW10009和碘含量为0.16 mg/kg、6.21 mg/kg食盐样所建立的I元素强度与含量的校正工作曲线。由图1可知,碘元素的含量与强度具有较佳的线性关系,R2为0.998 4。
检测方法:通过对空白样品进行20次测定,以空白样品20次测定结果的平均值加3倍标准偏差定为检出限,20次测定结果的平均值加10倍标准偏差定为定量限。
表1为ED-XRF荧光光谱仪对碘含量为0.16 mg/kg的样品(空白试样)连续测量20次的检测结果,根据检出限和检量线定义可计算出EDX 3200 Plus D光谱仪的LOD和LOQ,结果分别为0.67 mg/kg和1.54 mg/kg。LOQ测试结果1.54 mg/kg小于国家控制标准18 mg/kg,从理论上证明EDX 3200 Plus D荧光光谱仪可以作为一款分析仪器测量食盐中碘元素的含量。
表1 检出限及定量限Tab.1 Test results of LOD and LOQ about this method
表2 准确性测试结果Tab.2 Test results of samples accuracy
ED-XRF荧光光谱法对随机的四份食盐样品进行双试验测试,采用配对t检验法验证XRF荧光光谱法与滴定法测定结果是否存有显著的差异。经计算,td=0.006 2,查t分布表,t0.975,14=2.144 8;仪器测量值的td小于t0.975,14,说明ED-XRF荧光光谱法与国家标准方法(滴定法)测定结果无显著性差异。此外,实验通过样品的测量值与定量值比较讨论了仪器的测量结果的准确性:当测量仪器碘元素定量限以上的样品时,测量值与定量值的差值较小,相对标准偏差不大于2.0%,说明测量定量限以上的食盐样品, XRF荧光光谱法的测量数据具有较高的准确性,其测量结果与化学化验结果相当。
测量结果的重现性是考核分析方法的一项重要指标,实验用EDX 3200 Plus D对碘含量7.45 mg/kg的食盐样品进行6次重复性测试,按照GB/T4889-2008中7.1单总体方差或标准差检验实施χ2分布检验,判断该方法的重复性测定标准差是否符合国家标准,其测试结果如表3所示。
表3 重复性测试结果Tab.3 Test results of the reproducibility
表4 稳定性测试Tab.4 Test results of the stability
检测方法:每30 min测定碘含量为12.64 mg/kg一次,连续测试6 h,以该方法6 h测定数据的标准差和极差是否超过标准方法中规定的重复性要求来考察设备稳定性。
通过对该方法快速测定的检出限、定量限、准确性、重复性以及稳定性验证,分析碘含量大于定量限的食盐样品时,多次测量结果完全符合GB/T 4889-2008 数据的统计处理标准;且完成一个样品的检测时间不超过10 min,该方法能满足食盐中碘元素的快速检测要求。
此外,ED-XRF荧光光谱法测定食盐中碘元素前处理简单、快捷,无试剂消耗,检测成本低,绿色环保,且具有较高的准确度和较好的重现性,提高了工作效率,是一种食盐行业生产监控的有效检测方法。