改性腈纶对合成单宁的吸附性能研究

孟春丽，董亚彬，黄 锦，洪东兴，曹机良

（1.河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州 450007；2.河南工程学院纺织新产品开发河南省工程实验室，河南郑州 450007）

印染废水尤其是染色和印花废水中含有大量的有机染料［1-2］，用脱色法去除废水中的色素以降低废水的色度值是较常见的方法［3-4］。印染废水中还含有大量的印染助剂也需要去除，方可使中水回用或直接排放［5-7］。将腈纶纤维用三乙烯四胺改性可接枝大量氨基/亚氨基，改性腈纶对阴离子染料具有很强的吸附能力［8-10］。阴离子染料是印染废水中最常见的染料品种，阴离子印染助剂也是最常见的助剂品种，故本课题研究了三乙烯四胺改性腈纶对阴离子印染助剂合成单宁的吸附性能，以期为吸附法去除印染废水中阴离子印染助剂的研究提供一定的思路。

1 实验

1.1 材料

纤维：腈纶散纤维（0.9 dtex，市售）。试剂：三乙烯四胺（TETA，分析纯），合成单宁NBS［拓纳化学（上海）有限公司］。

1.2 改性工艺

腈纶散纤维用量x，V（TETA）∶V（水）=2∶1，浴比为1∶12，采用红外线高温染色样机处理，于室温下投入腈纶纤维，以2 ℃/min 升温至130 ℃，保温3 h，再以3 ℃/min 降至室温，结束后取出改性纤维，用去离子水洗涤至中性，烘干待用。改性腈纶的改性机理及结构变化见文献［11］。

1.3 合成单宁吸附实验

将合成单宁配制成一定质量浓度的母液，用于模拟阴离子助剂废水，根据需要可稀释成不同质量浓度的溶液。

利用紫外分光光度计在190～780 nm 测试合成单宁溶液的吸收光谱曲线，得到合成单宁溶液的最大吸收波长为306 nm。在306 nm 下测定不同质量浓度合成单宁溶液的吸光度，作散点图并拟合，获得合成单宁溶液的标准工作曲线，结果如图1所示。

图1 合成单宁标准工作曲线

拟合的合成单宁的标准工作曲线为：y=0.040 5+11.916x，R2=0.991 74，标准工作曲线可信度与相关系数有关，R2的数值越接近1，可信度越高，说明拟合的合成单宁标准工作曲线具有很高的可信度。

1.4 吸附量的测定

将待测合成单宁稀释适当倍数，保证吸光度在0～1.5，再由下式求得纤维上合成单宁吸附量(g/kg)：

式中：ρ表示吸附浴中合成单宁的初始质量浓度，g/L；A0表示合成单宁初始吸光度；Ax表示某一时刻合成单宁残液的吸光度；V表示合成单宁溶液体积，L；m表示投入改性纤维的质量，kg。

2 结果与讨论

2.1 合成单宁吸附量的影响因素

2.1.1 pH

由图2可知，改性腈纶上合成单宁的吸附量随溶液pH 的增大而减小。这是由于合成单宁带负电，改性腈纶带正电，且溶液pH 越低，改性腈纶的正电性越强，由此推断合成单宁与改性腈纶之间存在离子键结合；合成单宁溶液pH 增大会抑制改性腈纶纤维上氨基的电离，从而削弱合成单宁与改性腈纶纤维之间的静电引力。故改性腈纶对合成单宁的吸附量随pH 的升高而降低。

图2 pH 对合成单宁吸附量的影响

2.1.2 吸附温度

由图3可知，改性腈纶在相同条件下吸附合成单宁1 h，随着吸附温度的升高，改性腈纶上合成单宁的吸附量有所增加。因为温度较低时，改性腈纶的膨化度较低，合成单宁分子运动的动能较小，难以扩散与纤维结合，而吸附温度升高有利于合成单宁与纤维接触并结合。

图3 吸附温度对合成单宁吸附量的影响

2.1.3 合成单宁初始质量浓度

由图4可知，合成单宁初始质量浓度较低时，吸附量呈直线上升；达到10 g/L 时，合成单宁的吸附量基本趋于平衡，说明吸附接近饱和。这是因为合成单宁初始质量浓度较低时，改性腈纶有大量剩余的“染座”氨基；随着合成单宁初始质量浓度的增加，“染座”氨基越来越少，最终改性腈纶对合成单宁的吸附量达到饱和。但pH 越低，吸附量越大，这与2.1.1 的结果一致。由于合成单宁在改性腈纶纤维上的吸附量取决于纤维上氨基、亚氨基的量，增大合成单宁溶液的初始质量浓度只能提高改性腈纶纤维上氨基的利用率而不能提高其数量，故吸附量不会无限制增大。

图4 合成单宁初始质量浓度对吸附量的影响

2.1.4 NaCl用量

由图5可知，合成单宁的吸附量随着NaCl 用量的增加而减小，NaCl 用量超过15 g/L 时，减小趋势减缓。这是由于合成单宁与改性腈纶纤维主要以离子键结合，NaCl 的加入降低了改性腈纶纤维与合成单宁间的电位差，削弱了合成单宁和纤维之间的作用力，并使合成单宁聚集，导致吸附量下降。

图5 NaCl 用量对合成单宁吸附量的影响

2.2 合成单宁对改性腈纶的吸附动力学

2.2.1 pH 对吸附动力学的影响

pH 对合成单宁吸附动力学的影响见图6。

图6 pH 对合成单宁吸附动力学的影响

由图6可知，随着pH 的降低，合成单宁的平衡吸附量有所增大，且初始吸附速率明显增大。这是由于pH 降低有利于改性腈纶纤维上氨基的电离，氨基电离程度越高越有利于改性腈纶纤维对合成单宁的吸附。pH 降低，合成单宁吸附量的增大趋势减缓，因为pH 降低只能提高氨基的电离程度而不能增加其数量，对改性腈纶吸附阴离子染料的能力提升有限。

2.2.2 温度对吸附动力学的影响

由图7可知，改性腈纶纤维上合成单宁的吸附量随吸附温度的升高而增大。这是由于吸附温度降低不利于合成单宁的扩散、纤维分子链段的运动与纤维分子的溶胀，合成单宁不易进入纤维内部与离子化氨基结合而固着吸附。

图7 吸附温度对合成单宁吸附动力学的影响

2.3 合成单宁对改性腈纶的吸附热力学

采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型对合成单宁在pH=1.98、5.02、11.92，吸附温度为30 ℃条件下的吸附实验结果进行非线性拟合，寻找最佳的吸附模型。由表1可以看出，Langmuir 模型的R2较 Freundlich模型更接近1。这说明Langmuir 吸附模型与合成单宁在改性腈纶纤维上的吸附更相符，改性腈纶与合成单宁之间主要以离子键结合。这个结果可以从图8中更直观地看出，由此可以确定合成单宁在改性腈纶纤维上的吸附模型为Langmuir 吸附模型。这是由于合成单宁分子中含有带负电荷的磺酸基，在水溶液中电离后单宁分子带负电荷，主要以离子键形式吸附于改性腈纶纤维上。

表1 不同pH 下改性腈纶纤维对合成单宁吸附模拟方程的R2值

图8 合成单宁吸附热力学曲线（pH=11.92）

3 结论

TETA 改性腈纶对阴离子印染助剂合成单宁具有较强的吸附能力，pH 越低、中性电解质越少、吸附温度越高，越有利于吸附。改性腈纶对合成单宁的吸附符合Langmuir 吸附模型，说明改性腈纶与阴离子合成单宁之间主要以离子键结合。