石墨烯改性棉织物的制备及其抗紫外、抗菌性能

周福芹，张志斌，杨海峰

（邢台职业技术学院，河北邢台 054035）

棉织物柔软透气、吸湿性优良，具有可再生和生物可降解等优点，深受人们的喜爱，是目前消耗量最大的天然纤维织物［1-2］。但是，在棉织物的使用过程中也存在一些问题。由于棉纤维是一种多孔亲水结构，吸湿性优良，吸湿后的潮湿环境有利于细菌生长繁殖，这些细菌可能通过皮肤微细创伤引发感染，给人体健康带来隐患。因而，开发具有持久高效抗菌能力的棉织物成为重要课题［3-4］。另外，常规棉织物对紫外线的防护能力较差，太阳光的紫外辐射不仅会导致织物老化，还可能晒伤人体皮肤，产生色斑甚至诱发癌变，因此，开发具有抗紫外性能的棉织物尤为重要［5-6］。石墨烯是碳原子以sp2 杂化形成的二维蜂窝状结构，具有独特的力、热、光、电性能。将石墨烯与传统织物结合，可以开发出多种性能优良的功能织物，如导电织物、阻燃织物、防静电织物、抗菌织物和抗紫外织物等［7-11］。石墨烯与织物之间没有亲和力，无法直接吸附在织物表面，而氧化石墨烯具有丰富的官能团，能够牢固地吸附在织物表面。通常需要先将氧化石墨烯附着在织物表面，再还原得到石墨烯整理织物［12］。本实验以石墨为原材料，利用改进的Hummers 法制备氧化石墨烯（GO）；通过浸渍-烘干法得到氧化石墨烯-棉织物（GO-棉织物），以NaBH4为还原剂，得到还原氧化石墨烯-棉织物（RGO-棉织物），并对其抗菌性能和抗紫外性能进行探讨。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：漂白纯棉织物（单位面积质量120 g/m2），石墨，98%浓硫酸，高锰酸钾，氢氧化钠，硝酸钠，30%浓盐酸，硼氢化钠，无水乙醇，30%过氧化氢，实验用水为自制去离子水。

仪器：X′pert pro 型 X 射线衍射仪，PS-100AL 超声波清洗机，TM3030 扫描电镜，UV-1000F 织物抗紫外测定仪，AES-XPS ESCA2000 X 射线光电子能谱仪，KR-100拉曼光谱仪，Sup G6R 型菌落计数器。

1.2 样品制备

1.2.1 氧化石墨烯（GO）

将50 mL 浓硫酸和2 g 硝酸钠加入烧杯中，冷却至0 ℃后加入4 g 石墨粉并不断搅拌，混合均匀后缓慢加入8 g 高锰酸钾，持续搅拌，得到石墨插层复合物溶液，再将溶液加热到45 ℃，加入适量去离子水，反应1 h 后加入10 mL 过氧化氢，反应30 min 后静置12 h，利用稀盐酸和去离子水多次离心洗涤，干燥箱烘干，得到氧化石墨烯。

1.2.2 GO-棉织物

将棉织物剪切为10 mm×10 mm 大小，浸没在1 mol/L 的氢氧化钠溶液中，60 ℃超声30 min，去除棉织物表面的油脂和杂质，取出后用去离子水清洗干净并烘干。将氧化石墨烯加入去离子水中溶解，超声1 h，得到氧化石墨烯溶液。将处理后的棉织物浸没到氧化石墨烯溶液中，室温搅拌1 h 后取出，60 ℃真空干燥1 h，得到GO-棉织物。

1.2.3 RGO-棉织物

将GO-棉织物浸入NaBH4溶液中，1 h 后取出，去离子水清洗干净，100 ℃烘干，得到RGO-棉织物。

1.3 测试

抗紫外性能：参照GB/T 18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》采用织物抗紫外测定仪测试。以紫外光透过率和紫外防护因子（UPF）为抗紫外性能的评价标准。UPF 值计算公式为：

其中，Eλ表示相对红斑量光谱影响力，Sλ表示太阳光谱辐射度，Tλ表示织物的光谱透视，Δλ表示波长间隔。UPF 值越高，表示抗紫外性能越好，通常UPF 值大于50时，表示织物具有优异的紫外防护性能。

抗菌性能：参考GB/T 20944.3—2008 采用振荡法进行测试，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为指示菌。将棉织物在蒸汽锅中高温高压灭菌备用，将细菌悬浮液稀释至3×105CFU/mL 备用；在无菌条件下将70 mL 灭菌肉汤和5 mL 细菌悬浮液加入无菌锥形瓶中，振荡均匀后加入灭菌后的棉织物，置于摇床中，25 ℃培养18 h；取1 mL 试液和9 mL 肉汤加入试管中，采用10 倍稀释法进行稀释，取1 mL 菌液，均匀涂布在营养琼脂表面，37 ℃培养18 h，测量活菌数，测量3 次取平均值。抑菌率的计算公式如下：

其中，C表示空白试样中的活菌个数，A表示加入棉织物后菌液中的活菌个数。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

从图1中可以看出，棉织物和RGO-棉织物在16.53°、22.83°和34.59°处均具有相似的衍射峰，与棉织物纤维素的衍射峰位置匹配（JCPDS No.3-0226），这表明还原氧化石墨烯覆盖后并未改变棉织物本身的晶体结构；在25.50°处出现一个较小的衍射峰，对应石墨烯(002)晶面，表明石墨烯成功负载到棉织物表面。

图1 棉织物(a)和RGO-棉织物(b)的XRD 图谱

2.1.2 Raman 光谱

ID/IG表示 Raman 光谱中 D 峰和 G 峰的强度比。由图2可知，GO-棉织物的ID/IG为0.91，RGO-棉织物的ID/IG为1.14；在氧化石墨烯被还原的过程中ID/IG增加，这主要归因于氧化石墨烯被还原为石墨烯并覆盖在棉织物表面［11］。

图2 棉织物(a)、GO-棉织物(b)和 RGO-棉织物(c)的Raman 光谱

2.1.3 XPS

由图3可看出，GO-棉织物和RGO-棉织物均在284.3 和 532.5 eV 处出现特征峰，对应 C 1s 和 O 1s，表明GO-棉织物和RGO-棉织物主要由碳和氧两种元素组成；在还原过程中，碳氧比由2.7增加到3.3，这主要是由于在热还原过程中，氧化石墨烯被还原为石墨烯［13］。

图3 GO-棉织物(a)和 RGO-棉织物(b)的 XPS 图谱

2.1.4 SEM

由图4可知，未整理棉织物表面干净整洁，呈现较为光滑的纤维表面；经过还原氧化石墨烯整理后，棉织物纤维表面和间隙突起较多片状结构，这是还原氧化石墨烯在棉织物上牢固结合的结果。

图4 棉织物(a)和RGO-棉织物(b)的SEM 图

2.2 抗紫外性能

由图5可知，未整理棉织物的紫外透过率最高，表明棉织物本身的抗紫外性能较差；覆盖氧化石墨烯后，紫外透过率有所下降；还原氧化石墨烯覆盖的棉织物紫外透过率最低，具有最好的紫外防护能力。

图5 棉织物(a)、GO-棉织物(b)和RGO-棉织物(c)的紫外透过率

由图6可看出，未整理棉织物的UPF 值最低，仅8.4；氧化石墨烯整理棉织物的UPF 值提高到179.4；RGO-棉织物的UPF 值进一步提高，达到357.3。经过40 次水洗后，RGO-棉织物的UPF 值仅下降9%，说明还原氧化石墨烯与棉织物结合牢固，具有良好的耐洗性。

图6 不同整理方式和水洗不同次数后棉织物的UPF 值

2.3 抗菌性能

由表1可知，GO-棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为19%和26%，表明棉织物表面覆盖氧化石墨烯后具有一定的抑菌功能；RGO-棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到84%和88%，具有更好的抑菌效果；经过40 次水洗后，RGO-棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为75%和78%，下降了约10%，但仍超出国家标准，具有优良的耐洗性。

表1 不同整理方式和水洗不同次数后棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率

3 结论

（1）以石墨为原材料，采用改进的Hummers 法制备了氧化石墨烯；再通过浸渍-烘干法将氧化石墨烯附着在棉织物表面，以NaBH4为还原剂对氧化石墨烯-棉织物进行还原，成功制备出RGO-棉织物。

（2）RGO-棉织物的抗紫外性能和抗菌性能大幅提高，UPF 值从8.4 提升到357.3，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到84%和88%，经过40次水洗后，RGO-棉织物仍具有优良的抗紫外性能和抗菌性能。