可生物降解的黄麻纤维/聚乳酸复合材料的制备和力学性能

杜思琦， 王继崇， 彭雄奇， 顾海麟

(上海交通大学 材料科学与工程学院， 上海 200030)

由于价格低廉、质量轻等优点，天然纤维增强复合材料在汽车车门、座椅靠背、顶棚和仪表盘等方面得到广泛应用[1-2]，但是这些复合材料通常使用聚丙烯(PP)、聚乙烯等热塑性树脂作为基体，导致回收利用困难和环境污染等问题[3].近年来，环保意识的提升要求汽车工业寻求更多环境友好型材料[4].聚乳酸(PLA)是从玉米、甜菜等可再生资源中提取出来的一种生物树脂，商业化程度较高、易获取、可降解[5]，成为塑料基体的良好替代品.PLA存在一些缺点，如刚度较低、难以加工、价格昂贵等，阻碍了它在部分关键领域上的应用.将植物纤维与PLA相结合制备成的复合材料，不仅能改善两种材料的性能，降低成本，同时还可以保证材料绿色环保，可完全降解[6].在常见的天然纤维中，黄麻纤维由于价廉易得被认为是最有前途的材料[7]，其强度和模量高于塑料[8].因此，以黄麻纤维为增强相、PLA为基体的可完全生物降解复合材料板材对于推动汽车工业的绿色发展有着重要意义.

目前国内对完全可生物降解复合材料的应用和研究都还较少[9]，一方面是由于材料的性能缺陷，另一方面是因为可生物降解材料的制备工艺还不成熟.大部分学者针对短纤维黄麻进行研究[10-12]，采用的制备工艺多为手糊成型[13-14]，不仅生产效率低，周期长，而且产品质量难以控制，生产环境差.将机织型黄麻纤维和粉末状PLA树脂直接热模压成型的复合材料板材，可为汽车工业提供类似金属板材的半成品，用于各种复合材料零部件的大批量热冲压成型，为其在汽车工业的大规模推广应用奠定基础.

黄麻纤维具有较强的极性和亲水性，与疏水性树脂基体间的相容性较差[15].此外，植物纤维表面存在蜡质、油脂、胶质等杂质，阻碍了纤维与极性树脂的反应，光滑的纤维表面也不利于纤维与非极性树脂之间的机械连接[2].因此，黄麻纤维与PLA树脂之间的黏结强度较低[16]，限制了复合材料性能的提升.大量研究表明，对天然纤维进行表面处理可以提高植物纤维和PLA的相容性，增强纤维和树脂之间的黏结强度[13,17-18].其中，碱化处理不仅能去除纤维的表面杂质， 暴露出更多的反应点与基体发生反应，而且有利于形成粗糙的纤维表面形貌，增强纤维和树脂之间的机械连接[4]，是目前最为常用的植物纤维表面处理方式之一[18].

本文通过热模压方法一步成型制备黄麻纤维/PLA复合材料，并对黄麻纤维机织布进行碱化处理以尝试提升复合材料的性能；通过扫描电镜(SEM)获取纤维的微观形貌，了解碱化处理对黄麻纤维布的影响机理，并进行力学性能测试，分析碱化处理对其拉伸性能和剪切性能的影响，评估所制备复合材料的力学性能.

1 复合材料的制备和分析

1.1 材料准备

作为基体的PLA为乳白色颗粒，其密度为1.276 g/mL，颗粒半径约为3～5 mm.作为增强相的未处理机织黄麻纤维布(见图1)，基本参数见表1.根据差示扫描量热仪测试得到PLA的熔点约为115 ℃，未处理黄麻纤维的分解温度约为307 ℃.

图1 机织黄麻纤维布Fig.1 Woven jute fabrics

表1 机织黄麻纤维布具体参数Tab.1 Parameters of woven jute fabrics

1.2 碱化处理

在室温下将机织黄麻纤维布放置在质量浓度为50 g/L的NaOH溶液中浸泡2 h后，用φ=1%的乙酸溶液清洗1次，接着用蒸馏水清洗直至溶液pH值为7.取出黄麻纤维布，在空气中晾1天，然后放入加热炉中加热烘干，加热温度为80 ℃，烘干时间为6 h，最后将烘干的纤维布放在干燥容器中保存备用.处理之后得到的机织黄麻纤维布更加致密、有弹性.

1.3 黄麻纤维/PLA复合材料板材的制备

为了使树脂更好地浸润到纤维中，将颗粒状的PLA树脂用粉碎机打碎为粉末状；将黄麻纤维布裁剪至合适的尺寸后放入加热炉中80 ℃烘干10 min，去除纤维内部的水分；在模具表面涂上脱模剂后，将PLA粉末和黄麻纤维布交替铺在模具上，PLA和黄麻纤维布的质量比为6∶4；将整个模具放置于热模压机上，加热到150 ℃后保温10 min，使PLA树脂完全融化，然后加压到0.6 MPa，保温保压10 min；降温至约70 ℃，开模取出复合材料板件.模压成型工艺的示意图如图2所示.使用钢制矩形平板模具，上下模的外形尺寸为330 mm×250 mm×30 mm，模具的工作尺寸为260 mm×180 mm.成型后得到黄麻纤维/PLA复合材料板材如图3所示，图中红色虚线为层压板的纤维走向.

图2 模压成型工艺示意图Fig.2 Schematic of compression molding

图3 黄麻纤维/PLA复合材料板材Fig.3 Jute/PLA composite laminates

1.4 扫描电镜分析

为了解碱化处理对于黄麻纤维布的作用机理，采用日本JEOL公司的扫描电子显微镜(JSM-7800F Prime型)观察碱化处理前后黄麻纤维布的表面形貌.加速电压为5.0 kV，由于材料本身不导电，在进行显微观察之前需要在材料表面喷涂几个纳米厚的金属金.

1.5 力学性能测试

单轴拉伸和偏轴拉伸试验常用于描述二维机织物的拉伸性能以及面内剪切性能[19].为了分析碱化处理对于黄麻纤维布力学性能的影响，进行0°/90° 单轴拉伸以及±45° 偏轴拉伸测试.在MTS CMT530微机控制电子万能试验机上进行0°/90° 单轴拉伸测试，试样尺寸为200 mm×80 mm，拉伸速率为15 mm/min，对5组样品进行分析，选择重复性较好的3组结果进行分析.在UTM4000电子万能试验机上进行±45° 偏轴拉伸试验，试样尺寸为180 mm×80 mm，拉伸速率为10 mm/min，对5组样品进行分析，选择重复性较好的4组结果进行分析.

对黄麻纤维/PLA复合材料板进行了单轴拉伸测试以评估复合材料的拉伸性能.按照ASTM 3039标准在MTS CMT5305微机控制电子万能试验机上执行，试样尺寸为170 mm×50 mm，板料的平均厚度为0.75 mm，拉伸速率为20 mm/min，对5组样品进行分析，选择其中重复性较好的3组结果进行分析.

图4 未处理和处理后的黄麻纤维布表面形貌Fig.4 Surface morphology of untreated and treated jute fabrics

2 黄麻纤维布的表面形貌

处理前后的黄麻纤维布微观形貌如图4所示.由对比图可以看出，碱化处理后纤维的表面形貌发生了较大的变化.由图4(c)和4(e)可以看出，碱化处理前，纤维表面有很多颗粒状的杂质，处理后可见图4(d)和4(f)中颗粒状杂质较少.此外，碱化处理后，纤维结构更细，可见细小的原纤维，纤维表面也更加粗糙.这意味着碱化处理不仅去除了黄麻纤维表面的果胶、油脂等杂质，而且将黄麻纤维束分解为更小的原纤维，即原纤化[20].更加精细的纤维结构提高了纤维的纵横比，增加了纤维和树脂之间表面接触面积与反应点，同时粗糙的表面形貌使得纤维和树脂之间润湿性更好.

3 力学性能

3.1 黄麻纤维布力学性能

对黄麻纤维布进行0°/90° 单轴拉伸以及±45° 偏轴拉伸测试，其工程应力σ-工程应变ε曲线如图5所示.黄麻纤维布0°/90° 单轴拉伸和±45° 偏轴拉伸的应力应变曲线都可以明显地划分为三个阶段：第一阶段曲线的斜率非常小，主要是因为卷曲、错排的纤维变得紧绷有序；第二阶段为正常拉伸，曲线斜率较大，纤维出现弹性变形，弹性模量根据此段曲线获取；第三阶段曲线呈现明显的非线性，这是由于纤维开始断裂.此外，在拉伸测试中，相较于未处理者，表面处理后的纤维其应力应变曲线的第一阶段都较长，这是由于表面处理后纤维之间排布更紧密，纤维卷曲错排程度更厉害，由表1所示参数可知.

测试所得强度和模量的平均值以及标准差如表2所示.结果显示：在0°/90° 单轴拉伸和±45° 偏轴拉伸试验中，表面处理后纤维布的断裂强度都稍有下降，而模量均有提高；在0°/90° 单轴拉伸试验中，

图5 黄麻纤维布的工程应力-工程应变曲线Fig.5 Engineering stress-engineering strain curve of jute woven fabrics

黄麻0°/90° 单轴拉伸强度/MPa模量/MPa±45° 偏轴拉伸强度/MPa模量/MPa未处理14.32±1.38489.76±3.500.19±0.021.05±0.002处理后12.04±0.62515.88±12.080.165±0.021.40±0.02

碱化处理后黄麻纤维布的弹性模量由489.76上升至515.86 MPa，但断裂强度由14.32降至12.04 MPa；±45° 偏轴拉伸试验中，黄麻纤维布的模量上升了33.5%，但是断裂强度由0.19降至0.17 MPa.黄麻纤维布在0°/90° 和±45° 方向上都有强度下降，主要原因在于碱化处理去除了纤维内部的半纤维素以及木质素，导致了部分化学键的断开[21].此外，由扫描电镜获取的纤维微观形貌可以看出碱化处理细化了纤维结构，因此纤维表面更加粗糙，产生了更多的裂纹源.

3.2 复合材料单层板力学性能

对纤维质量比为40%的黄麻纤维/PLA复合材料单层板进行单轴拉伸性能测试，得到的工程应力-工程应变曲线如图6所示.曲线起始阶段表明了黄麻纤维/PLA复合材料发生了弹性变形，这一阶段较短，显示出复合材料板件的脆性；当曲线开始偏离这一阶段时，预示着基体开始起裂，而当曲线的斜率再次发生大的改变时，意味着纤维的断裂或者基体开始出现较大的裂纹[7].由图6可见：对于未处理和处理后黄麻纤维制造的复合材料板件，曲线斜率发生较大改变时的应力分别约为12和14 MPa，与黄麻纤维布0°/90° 单轴拉伸中的断裂强度吻合.

图6 黄麻纤维/PLA复合材料工程应力-工程应变曲线Fig.6 Engineering stress-engineering strain curve of jute/PLA composites

复合材料强度和弹性模量的平均值和标准差如表3所示.碱化处理后，黄麻纤维/PLA复合材料的弹性模量由1.34提高至2.10 GPa，是原来的1.57倍，但是复合材料的断裂强度稍有下降，由27.61下降至21.74 MPa.强度下降的可能原因是在复合材料单层板件制造中，表面处理后的黄麻纤维布卷曲程度更强，在压力下纤维分布更加散乱，取向性下降，而未处理黄麻纤维布制作的复合材料单层呈现较为规整的正交分布.与黄麻纤维布的0°/90° 单轴拉伸试验结果对比，在黄麻纤维中添加PLA树脂后，材料的强度和模量都有明显提升.同时与国内其他研究中用于汽车内饰件的黄麻/PP复合材料相比，该生物复合材料的断裂强度较高，如陈超等[22]黄麻毡/ PP复合材料在最优制备条件下拉伸强度为27.58 MPa，焦学建等[23]制备的未经过碱化处理的PP/黄麻纤维复合材料的拉伸强度低于14 MPa.

表3 黄麻纤维/PLA复合材料的强度及模量Tab.3 Strength and modulus of jute/PLA composites

复合材料由于降解性能受使用环境的影响很大，其力学性能会随着时间而发生较大变化.研究表明，在土埋条件或是磷酸盐作用下，黄麻纤维/PLA复合材料1年内的强度损失可能高于50%[24-25].关于这种复合材料在服役条件下的降解性能，目前我们了解较少，这也是后续重点研究方向.

4 结论

(1) 采用热模压成型的方法一步成型可完全生物降解的机织黄麻/PLA复合材料.

(2) 碱化处理去除了黄麻纤维表面油脂、果胶、蜡质等杂质，细化了纤维结构，使纤维表面形貌更粗糙.拉伸试验结果显示碱化处理提高了黄麻纤维布和黄麻纤维/PLA复合材料的模量，但是两种材料的断裂强度均下降.

(3) 在黄麻纤维中加入PLA作为基体后，材料的力学性能得到了提升.

(4) 与黄麻/聚丙烯复合材料相比，黄麻/PLA复合材料不仅绿色环保，而且力学性能更优良.