应用直流电弧光谱仪测定钽粉及钽丝中钇元素的含量

张仁惠 伏军胜 邵辛睿

摘      要： 钽粉及钽丝在马弗炉内充分氧化，应用直流电弧光谱仪对五氧化二钽中钇元素进行检测。用Y2O3做光斑，用300 μg/g的标准点做扫描峰和时序分析，确定积分位置和积分时间，钇元素的谱线选择320.223 nm，缓冲剂为碳粉和氯化钠按7∶1配制，样品与缓冲剂的比例为1∶1，方法的线性范围为3～1 000μg/g，加标回收率在93.3%～103.3%之间，测定值的相对标准偏差（n=10）均小于7.7%。

关  键  词：直流电弧光谱法;钽粉及钽丝;缓冲剂;钇元素

中图分类号：TQ016.1      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2414-04

Abstract： Tantalum powder and tantalum wire were fully oxidized in a muffle furnace. The yttrium element in tantalum pentoxide was determined by DC arc emission spectrometer. Using high purity Y2O3 as facula and 300 ug/g standard point as scanning peak， the integral position was determined. The integration time was determined by using 300 μg/g standard point as time series analysis. The spectral line of yttrium was 320.223 nm， the buffer was carbon powder and sodium chloride was prepared by 7∶1， the ratio of sample to buffer was 1∶1， the method linear scope is 3～1 000 μg/g， adds the sign returns-ratio between 93.3%～103.3%， the determination value relatively standard deviation （n=10） is smaller than 7.7%.

Key words： DC arc spectrum; Tantalum powder and tantalum wire; Buffer; Yttrium element

世界上50%～70%的鉭以电容器级钽粉和钽丝的形式用于制作钽电容器。钽是蓝灰色金属，由于其良好的导热和导电性能，以及其高密度和耐酸蚀性，通常主要应用在合金当中[1]。也可做电子管的电极、整流器、电解、电容。医疗上用来制成薄片或细线，缝补破坏的组织。钇是一种灰色稀土金属元素，可制特种玻璃和合金，在纯钽金属粉末中掺入合金元素钇后，其再结晶温度会提高很多，但是在实际钽丝生产中，由于拉拔前的去应力退火过高，将会使掺在金属内部的钇元素会逐渐由晶界向外部扩散，最终会形成单质挥发，从而降低钽丝的抗脆性能[2-3]。

钽粉及钽丝中钇元素分析需要克服分析前样品的消解处理技术。直流电弧是一项发射过程中分离出不同元素的分析技术。电弧一旦形成，样品中的杂质便以不同的速率被释放出来。每个杂质元素一旦挥发，由于处在激发态，便发射出特征波长光谱，通过光学系统得到可测量的发射信号。每个元素的发射信号可以选择合适的积分时间，以便获得最大的信噪比[4]。钽粉及钽丝在空气中极易燃烧氧化生成氧化物，本文采用马弗炉高温灼烧，使钽粉及钽丝完全转化成氧化物，用直流电弧光谱仪进行检测，配备全谱CID检测器，过程中同时进行信号采集和背景校正，直接获得分析结果。

1  实验部分

1.1  试剂材料

五氧化二钽、三氧化二钇、氯化银、氯化钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸锂，纯度均>99.99%;碳粉，光谱纯;石墨电极，光谱纯[5]。

1.2  缓冲剂、标准样品、试样的制备

1.2.1  缓冲剂

缓冲剂的作用是稳定电弧温度、改变蒸发速度、改变元素进入分析间隙的顺序、使挥发慢的元素加速挥发、易挥发的元素延缓挥发。由于五氧化二钽激发较快，因此需要加入缓冲剂延缓其激发速度。石墨粉和氯化钠按7∶1的比例能够起到较好的作用。

1.2.2  标准样品

在高纯五氧化二钽中，根据计算量加入Y2O3，磨匀，配制成钇元素含量为10 000μg/g的主标样，再用高纯五氧化二钽逐步稀释成标准系列，各标准点钇元素含量（单位为μg/g）为：1 000、300、100、30、10、3;分别称取其一定量和缓冲剂按1∶1比例混合磨匀，装满石墨下电极， 每个标准点至少装2只电极。

1.2.3  试样

取1 g钽粉及钽丝样品，置于瓷坩埚中，于马弗炉中800 ℃灼烧至完全氧化，钽粉样品灼烧1 h，钽丝样品灼烧4 h。灼烧好的样品与缓冲剂按比例准确称量，钽粉灼烧生成的氧化物用玛瑙研钵混合磨匀，钽丝灼烧生成的氧化物用纯钽金属制成的研钵混合均匀，装满石墨下电极，每个试样至少装2只电极。

1.3  设备及工作条件

1.3.1  设备

直流电弧光谱仪，马弗炉。

1.3.2  工作条件

对以下工作条件，通过试验进行确定，见表1。

1.4  测定

按仪器说明书的要求，进行系统检查使仪器处于正常运行状态，设置最佳分析条件[6]。对每个标准点进行测定，系统自动绘制工作曲线，通过调节工作曲线上各个标准点，使工作曲线线性良好，然后进行样品分析，分析结果直接在电脑屏幕上显示。

2  结果讨论

2.1  电极间距

为了保证样品激发时的光信号完全进入入射窗口，电极间距的选择尤为重要。本实验室钽铌中其它杂质元素检测的电极间距分别有2、3和4 mm，通过试验发现钽粉及钽丝样品中钇元素的检测使用电极间距为2 mm时，激发电弧稳定。

2.2  缓冲剂

五氧化二钽在激发时，激发速度较快，不易于检测元素光强度信号的收集，因此引入缓冲剂，抑制样品的过快激发。在氧化物的检测中，添加盐类可有效抑制其激发过快的现象，本实验室所用盐类有氯化银、氯化钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸锂。氯化银极易吸潮板结，研磨困难;碳酸钠和碳酸锂在激发过程中释放气体，引起样品飞溅，使检测结果不稳定;氟化钠中的氟离子对光学元件有腐蚀作用。因此采用氯化钠与碳粉按7∶1的比例配制，能发挥较好的作用。

2.3  样品与缓冲剂比例

样品与缓冲剂的配比影响样品激发的速度及被检测元素光强信号的收集。分别进行样品与缓冲剂比例为1∶2、1∶1、2∶1的试验，观察激发现象，试验发现比例为1∶1时，激发弧光稳定，激发速度适中，采集的光强信号能够满足分析要求。

2.4  光斑位置

应用纯物质采集元素的光斑，采集时间短，无其他元素干扰，能正确获取光斑位置。在石墨电极中装入少量三氧化二钇，分别做采集时间为0.2、0.5和0.8 s时的光斑采集情况，得到如图1所示谱图。

从光斑采集时间效果图可以看出，采集时间过短，光斑观察不明显，而采集时间过长，光斑出现重叠现象，主光斑的附近有干扰，因此光斑采集时间选择0.5 s。

2.5  谱线选择

DC Arc采用全谱CID技术，谱线在200～800 nm范围都可供选择，谱线选择时应避开基体干扰和第三元素干扰。通过对钇元素的扫描峰进行选择，找到图2所示3种类型的谱线。

当扫描峰的谱峰过宽时，检测结果会有一定的偏差;扫描峰附近有干扰峰时，结果波动较大。因此，选择无干扰、谱峰尖锐的谱线，最终选择钇的谱线波长为320.332 nm。

2.6  积分位置

积分位置的选择对检测结果有一定的影响，图3为用300 μg/g的标准点做扫描峰，积分位置偏左、偏右和正中的情况。

不同积分位置时，用含量为50μg/g的样品进行测定，对结果做控制图见图4。

从控制图可以看出，当积分位置偏左或者偏右时，在样品检测过程中结果的波动较大，而当积分位置正中时，检测结果比较稳定。

2.7  时序分析

在全谱范围内（175～1 100 nm）选择多条钇元素的谱线，用300μg/g标准点做时序分析曲线，选择合适的积分时间，见图5。

图5绘制了钇元素波长为320.223 nm时的发射数据与时间的函数，图中所示，钇的大部分发射是在电弧激发的过程中间获得的，整个激发过程中都能观察到一定强度的发射。因此，积分时间确定为3.99～32.99 s。

2.8  激发电流

DC Arc直流电弧光谱仪激发电流的范围为0～30 A，在不同激发电流下分别测定标准点0.001 0%的光强度，结果见表2。

通过试验现象发现激发电流在9～13 A，钇元素激发光强值逐渐增大，激发电流在13～17 A，钇元素光强值开始衰减：激发电流小于9 A时，样品不易激发，激发电流过高容易引起样品飞溅，影响仪器使用寿命，综合考虑激发电流使用13 A。

2.9  准确度试验

2.9.1  加标回收试验

选择含量与标样值相近的样品，按样品与标样1∶1的比例混磨均匀，进行加标回收率试验，结果见表3。

表中加标回收率在93.3%～103.3%之间，说明方法准确度很好。

2.9.2  方法对照试验

为了验证方法的准确性，选择两批样品，分别用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、平面光栅光谱法（GE-340）和本方法对钽粉及钽丝样品中钇元素含量进行测定，结果见表4。

从表4中的测定结果可以看出，三种方法测得的钽粉及钽丝样品中钇元素含量结果相一致，说明此方法准确可靠，能够满足分析要求。

2.10  精密度试验

在方法的线性范围（3～1 000μg/g）内，选择不同含量的钽粉及钽丝样品，每个样品连续测定10次，结果见表5。

表中样品测定值的数据表明，不同含量的样品每次测定结果均接近平均值，RSD值小于7.7%。

2.11  检出限及测定下限确定试验

准确称量11份Ta2O5基体，与石墨粉按1∶1的比例混磨均匀，进行测定。对测定结果计算标准差S，3S为方法的检出限，10S为方法的测定下限[7]，结果见表6。

由表6可知，本方法的检出限为0.78μg/g，测定下限为2.6μg/g。

3  结 论

本方法采用直流电弧光谱仪，配备全谱CID检测器测定钽粉及钽丝中钇元素含量，石墨粉和氯化钠用作缓冲剂对样品激发起到良好的抑制作用，分析过程稳定。

方法的加标回收率在93.3%～103.3%之间，精密度（RSD）小于7.7%，不同方法测定结果相一致，方法可靠，满足样品分析要求，可用于工業生产中批量测定。

参考文献：

[1]孟凡成，欧阳南.钽铌新材料与高科技发展[J].江西冶金，2003，（6），2003.06.007.

[2]Quan Zhifu.Property Improvement of High Pure Tantalum by Doping and Brattle Mechanism of Tantalum Wire in Capacitor[C].the125 TMS Annual Conference，东京：昭和卡博特，1996：2-3

[3]解永旭，万庆峰，马跃忠，等.钇掺杂钽丝拉拔断裂机理分析[J].有色金属工程，2014，4（1）：23-25

[4]伏军胜，张仁惠，李继宏. Prodigy DC Arc直流电弧光谱法测定纯钽及钽制品中铁元素[J].材料开发与应用，2016，31（2）：5-9

[5]张仁惠.直流电弧光谱法测定铌及铌合金中钽含量[J].材料开发与应用，2017，32（6）：13-17

[6]叶艳芳，李小莉. 钒中氢元素的分析方法研究[J]. 当代化工，2017（11）：2219-2221

[7]李丽清. 分析方法的精密度准确度和检出限[J]. 泰山学院学报，19（5）：74-76.