KAl（SO4）2·12H2O-MgSO4·7H2O复合相变体系储能特性的探究

温辉 林玉琼 郭慈绵 黄家玲 林伊 颜源凤 陈景乐 曾颖

摘      要：KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O作为常见的水合无机盐相变材料，具有相变潜热较大、原料较廉价易得等优点。筛选并制备出KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O质量配比为6：4的复合相变材料，取纯体系样品4份加入质量比（wt%）分别与1%Na2B4O7·10H2O、1%石墨粉、2% MgCl2、2% AlCl3进行混合改性。结果表明：室温条件下加入1%Na2B4O7·10H2O成核剂体系的储热特性优于加入1%石墨粉、2% MgCl2、2% AlCl3成核剂的体系，不存在过冷现象，降温过程中相变放热持续时间长;TG曲线和DSC曲线表明纯体系、1%Na2B4O7·10H2O成核剂体系二者质量损失分别为37%和42%，循环后体系DSC曲线与未循环体系趋势一致，但可看出KAl （SO?）?·12H?O- MgSO4·7H20-1% Na2B4O7·10H2O（Times>10）体系的主峰相比于KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H2O纯体系更窄，峰值温度更低，峰积分面积更小，表明循环后体系的整体相变焓降低。

关  键  字：复合相变材料; 过冷现象; 热稳定性; 质量损失

中图分类号：TQ 115       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2190-04

Abstract：KAl（SO4）2·12H2O and MgSO4·7H2O are common hydrated inorganic salt phase change materials， they have the advantages of large phase change latent heat and cheaper raw materials. In this paper， KAl（SO4）2·12H2O and MgSO4·7H2O composite phase change materials with mass ratio of 6：4 were prepared. Four pure system samples were respectively modified by 1% Na2B4O7·10H2O，1% graphite powder， 2% MgCl2 or 2% AlCl3. The results showed that the heat storage characteristics of the 1% Na2B4O7·10H2O nucleating agent system at room temperature were better than those of 1% graphite powder， 2% MgCl2 and 2% AlCl3 nucleating agent， there was not supercooling and its phase change exotherm time was the longest during the cooling process. The TG curve and the DSC curve showed that the mass loss of the pure system and 1% Na2B4O7·10H2O nucleator system were 37% and 42%， respectively. The DSC curve of the system after the cycle was consistent with the trend of the uncirculated system， but It was seen that the main peak of KAl（SO4）2·12H2O and MgSO4·7H2O -1% Na2B4O7·10H2O （Times>10） system was narrower than KAl（SO4）2·12H2O and MgSO4·7H2O pure system， and the peak temperature was lower， the peak integral area was smaller， indicating that the overall phase transition of the system after the cycle reduced.

Key words：Composite phase change material; Supercooling; Thermal stability; Mass loss

基于相變材料 （phase change material，PCM） 作为存储介质的潜热储能是一种有效的储能方式， 可充分利用物质在相态转变过程中吸收或释放大量热能的性质，将其用于热能的储存、运输和转换[1]。同时，可以把不稳定、不连续的风电、光电以热能的形式储存起来，实现对外稳定、连续、高效供热。因此，潜热储能技术在许多领域中有着广泛的应用， 如太阳能用电、工业余热回收、生活储热等[2-5]。

其中水合无机盐是典型的相变储能材料，与有机材料相比，具有储热密度大，导热系数高，相变温度适中，低价易得等优点[6];但在实际应用过程中多数水合无机盐相变材料也存在有过冷度较大和相分离严重等问题，严重制约了无机水合盐的使用前景。许多研究者也对这类问题做出了相关研究[7]，因此在水合无机盐相变储能特性的探究中，找到适合的配比以及加入适量的成核剂和增稠剂来消除或降低上述问题是实验探究的关键。

硫酸盐系KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O作为常见的水合无机盐相变材料，其熔点分别为92.5 ℃和70～80 ℃（失去4份结晶水），二者混合物属中低温（20～200 ℃）储热材料，相变潜热较大，且原料较廉价易得等优点，近年来受到广泛研究[8]。本文其中，钟世民[9]在钾明矾储能体系添加1%质量比（1%）成核剂MgCl2·6H2O时，可达到相变温度较高和过冷度最小的效果;文献[10]中提到日本一专利利用MgSO2·7H2O和Na2SO4·10H2O为混合水合无机盐作为相变储能材料，可使仪器室室温保持在25 ℃左右，能应用于实际中。

本文前期通过大量实验，结合KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H20的诸多优点，筛选并制备出KAl（SO?）2·12H?O和MgSO4·7H2O质量配比为6∶4的复合相变材料，具体探究了KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H2O体系在加入不同成核剂对相变温度以及其储热的影响，从而为北方的热库供暖装置提供一种良好的储能介质。

1  实验部分

1.1  材料與分析仪器

材料：KAl（SO?）?·12H?O（AR，西陇化工股份有限公司，中国）、MgSO4·7H20（AR，山东西亚化学工业有限公司，中国）、MgCl2（AR， 西陇化工股份有限公司，中国）、石墨粉（AR，西陇化工股份有限公司，中国）、AlCl3（AR，西陇化工股份有限公司，中国）、Na2B4O7·10H2O（AR，西陇化工股份有限公司，中国）。

分析仪器：热重分析仪（TG-60，日本岛津）， 热分析仪（STA 449 F3，德国 耐驰），X射线衍射仪（MiniFlex 600，日本 Rigaku）。

1.2  制备与分析

在室温条件下，用研钵将KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O无机盐晶体研磨成粉末，按质量比分别为6：4取样（该体系称为A体系）加入试管中，随后置于恒温水浴锅（90 ℃）中加热溶解，待溶解完成后将试管转移至室温环境中冷却，观察结晶过程，每隔30 s记录1次数据，绘制步冷曲线，并取少量样品待测TGA、DSC、XRD;取A体系样品4份分别与（质量比）1% Na2B4O7·10H2O、1%石墨粉，2% MgCl2、2% AlCl3进行改性（分别称为A-a、A-b、A-c、A-d体系），取样分别加入4只试管中置于恒温水浴锅（90 ℃）中加热溶解，待溶解完成后转移至室温环境中冷却，观察结晶过程，每隔30 s记录1次数据，绘制步冷曲线，并取少量样品待测TGA、DSC、XRD。

2  实验结果与分析

2.1  成核剂对KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H2O体系过冷的影响

在水合无机盐相变材料的研究领域中，往往存在成核性能较差，导致过冷度（大气压条件下材料到达凝固点后不结晶现象）较大的问题，使得相变材料在实际应用推广中受到了阻碍。研究表明，非均相的成核方法主要有冷指法、添加成核剂法以及超声波成核法等[6]。本研究选择添加成核剂法来探究不同成核剂对KAl（SO?）?·12H?O-MgSO2·7H2O体系过冷的影响。

经实验筛选出A体系和分别加入成核剂A-a、A-b、A-c、A-d体系，记录数据并绘制步冷曲线如图1所示。

液-固转变最低温度、结晶温度、过冷度、放热持续时间、循环数据（>10次）如表1所示。复合相变材料体系在熔融状态下添加合适的成核剂能对体系的结晶起到促进作用，这是因为添加成核剂提供了结晶所需的晶核，加快了体系的成核结晶速率。结合图1和表1可以看出A体系和A-a体系的液-固转变最低温度分别为53.5和56 ℃，即A-a体系温度升高约2.5 ℃，不存在过冷现象，成核剂的加入消除相转变现象，放热持续时间分别为1 440 s和1 320 s;而A-b、A-c、A-d体系均存在不同程度的过冷现象，放热时长较短，成核效果较弱等问题;对比A体系和A-a体系的结晶温度，可以判断后者液-固转变最低温度提高了2.5 ℃，起到提升结晶温度的促进作用。因此，此实验条件下A-a体系优于A-b、A-c、A-d体系体系。通过观察实验现象A-a体系均不存在相分层现象或相分层现象不明显。

2.2  KAl （SO?）?·12H?O-MgSO4·7H2O体系的XRD图谱分析

利用XRD对复合相变体系进行表征，来研究KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O之间的化学相容性[11，12]。从图2中可以看出m、n的强衍射峰分别对应为KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O，且特征峰明显;p为KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O相结合后的图谱，结合后峰值强度高，特征峰明显，此外，峰的位置没有发生偏移，表明该复合相变体系的晶体相结构没有发生改变，能够较好地结合成二元共晶体。

2.3  KAl（SO?）?·12H?O-MgSO4·7H2O体系的热稳定性与潜热分析

经初步筛选可知A体系和加入A-a体系具有较好的冷却特性，在此基础上对其进行TGA热稳定性分析和DSC潜热分析。

TGA（Thermogravimetric Analysis）和DSC（Differential Scanning Calorimeter）均常用于分析相变材料的热稳定性、潜热值的仪器，是热能存储应用相变材料的最重要参数之一[1]。

A体系和A-a体系的TG曲线如图3所示。由TG曲线可以得出A体系与A-a体系均在67 ℃时开始出现质量损失，随着温度不断升高均发生了不同程度的质量损失，其中A体系在67 ℃时失重达37%，67 ℃ A-a体系的失重达42%，可判断为两者体系失去不同程度的结晶水所导致，后者质量损失较大因为Na2B4O7·10H2O（a）在60 ℃开始时失去结晶水作用所导致[13]。失去的结晶水将在体系冷却过程中重新回到无机盐中。

图4为A-a体系与A-a体系循环次数>10的DSC 曲线的对比图，从图中可明显看出同一体系存在两个相变峰。其中A-a体系主峰约在105.9 ℃表示为固-液相变峰，在约49.2 ℃的小峰为该体系的固-固相变峰;A-a （Times>10）体系主峰约在96.7 ℃表示为固-液相变峰，在约49.7 ℃的小峰为该体系的固-固相变峰。

显然，循环后体系DSC曲线与未循环体系趋势一致，但可看出A-a（Times>10）体系的主峰相比于A-a体系更窄，峰值温度更低，峰积分面积更小，表明循环后体系的整体相变焓降低[14，15]，但温度约为49 ℃的小峰则不受循环的影响，表现为固-固相变一致。

3  结 论

（1）通过分析KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H20体系的步冷曲线和冷却特性可判断在实验条件下加入（质量比）1%Na2B4O7·10H2O成核剂体系的储热特性优于分别加入1%石墨粉、2% MgCl2、2% AlCl3等成核剂体系，1%Na2B4O7·10H2O成核剂体系不存在过冷现象，放热持续时间长。

（2）通过对KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H2O体系的XRD表征，表明该复合相变体系的晶体相结构没有发生改变，能够较好地结合成二元共晶体。

（3）通过对KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H2O纯体系和加入（质量比）1%Na2B4O7·10H2O体系热稳定性和潜热分析，TG曲线和DSC曲线表明二者体系质量损失分别为37%和42%，循环后体系DSC曲线与未循环体系趋势一致，但可看出KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H20-1% Na2B4O7·10H2O（Times>10）体系的主峰相比于KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H2O纯体系更窄，峰值温度更低，峰积分面积更小，表明循环后体系的整体相变焓降低，但温度约为49 ℃的小峰则不受循环的影响，表现为固-固相变一致。

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