分子筛絮凝协同超声波耦合技术去除景观水中的无机氮

杨春娣 王荣轩 曹旭 张璇 张佳翔 侯芹芹

摘      要： 西安护城河是以再生水为主要补充水源的景观水体，再生水固有的无机氮、磷较高的特点使得护城河水体更容易发生富营养化。在了解护城河基本氮磷分布情况的基础上，分别以制备的新型介孔分子筛材料AL-MCM-41、ZSM-5和传统的PAC为絮凝剂，耦合超声波协同吸附水中的无机氮，在温度、时间单因素实验基础上确定最佳实验条件进行正交试验。结果表明：AL-MCM-41絮凝剂浓度为20 mg/L，温度为常温25 ℃，超声时间为10 min，超声频率为20 kW，功率为60 W时处理无机氮的效果最好。

关  键  词：絮凝剂制备;超声波耦合技术;无机氮去除

中图分类号：TQ 028       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2206-04

Abstract： Xian moat is a landscape water body mainly supplemented by reused water， the characteristics of higher inorganic nitrogen and phosphorus content in reused water make the water in the moat more prone to eutrophication. In this paper， the distribution of nitrogen and phosphorus in the moat was determined， new flocculants AL-MCM-41 and ZSM-5 were prepared， and their removal efficiencies for nitrogen in water was compared with PAC，then the coupling technology of ultrasonic-flocculation and precipitation was used to remove the inorganic nitrogen in water. On the based of the single factor experiment of temperature and time， the optimum experimental conditions were determined by orthogonal experiment. The results showed that when the temperature was 25 ℃，the ultrasonic time was 10 min，the ultrasonic frequency was 20 kW， and the power was 60 W， the removal effect of inorganic nitrogen was best.

Key words： Preparation of flocculant; Ultrasonic coupling technique; Inorganic nitrogen removal

城市的发展造成大量的生活污水和工业废水经过处理后排入城市河流，城市河流在满足人们景观需求的同时，也承担着防洪、纳污的重任。自2013年西安市被水利部确定为全国水生态文明城市建设试点市以来，西安市积极实施生态恢复“八水绕西安”工程，以护城河为代表的许多景观水体均以深度处理的再生水为主要补给水源[1-3]。然而，以再生水为补充水源的城市水体往往会出现不同程度的富营养化现象急需关注。1950年Weisller[4]发现CCL4在超声辐照下生成氯化物，开创了超声波基于废水特性对其中有机物质进行降解的先河，此后中外的很多研究成果均表明，对废水中的四氯化碳、氯酚、苯酚、多氯联苯、吡啶等多种难降解物质，超声波技术都可实现使其结构发生改变或降解;2012年，何芸[5]系统性地研究了超声波和MAP沉淀两种方法单独脱氮除磷的最佳实验条件，并验证了MAP-超声波、超声波-曝气、MAP-超声波-曝气等几种不同的组合工艺有显著的脱氮除磷效果。本文从调查护城河水体中NH?-N、NO?-N和NO?-N和TP的分布情况出发，制备新型絮凝材料，以超声波的空化氧化耦合传统水处理的絮凝吸附技术对水中无机氮、磷进行去除[6-8]。

1  西安护城河氮磷分布

根据护城河现有排污口和补充水源入口，在护城河上设定10个采样点，分别于四月中下旬和五月初采集了地表水样[7]。采集点位置分布如图1所示，采样点设定为：①（东南城角）、②（东门）、③（朝阳门）、④（东北城角）、⑤（安远门）、⑥（西北城角）、⑦（玉祥门）、⑧（西门）、⑨（西南城角）、⑩（永宁门）。

以UV2600型紫外可见分光光度计对采集的水样进行实际测定，其中无机氮测定指标为NH?-N、NO?-N和NO?-N，磷的测定指标为TP，每个采样点的水样指标均取多此测定的平均值，测定结果如图2。

以城市污水再生利用景观环境用水水质标准（GB/T 18921-2002）和地表水环境质量标准（GB 3838-2002）关于景观水的要求，对所得測定结果进行分析可知，护城河富营养化的主要影响因素为无机氮超标，要保证再生水水质符合景观要求，必须有效地去除水中各种形式的氮。

2  絮凝剂制备

2.1  AL-MCM-41的制备[9，10]

2.1.1  水热法合成MCM-41型介孔分子筛

将硅源与硫酸铝以及模板剂按比例混合后加入反应釜中，在110 ℃的真空干燥箱中进行晶化72 h，晶化完成后将溶液进行抽滤，将滤饼上的晶体进行干燥，称重。之后将干燥后的晶体放入330 ℃的马弗炉3 h，之后再在550 ℃ 5 h进行脱模。

2.1.2  Al-MCM-41的制备

取0.220 g无水氯化铝和100 mL乙醇放入烧杯中，再加入1 g制备好的MCM-41，在磁力搅拌器上搅拌12 h后过滤，转入坩埚干燥10h，接着在马弗炉中以1 K/min升温速度升温至770 K烘培4 h，得到该改性分子筛。

2.2  ZSM-5的制备

采用工业废料粉煤灰为原料，提取SiO2作为硅源以水热合成法制备ZSM-5分子筛。

3  无机氮去除实验原理和方案

3.1  实验原理

此次试验利用超声波的空化作用和氧化作用，并用新型复合絮凝剂AL-MCM-41进一步深层去除硝氮，亚硝氮等无机污染物。超声波空化经过周围气泡间的相互挤压和碰撞，释放出巨大的能量，这些能量能将水中的污染物以及一些无机物进行氧化，其中一部分的氮化物氧化成N2，N2O，另一部分继续以NO3-，NO2-在水中存在着。

新型复合絮凝剂AL-MCM-41则利用其良好的絮凝功能对水中的无机氮的各种形式进行吸附、去除。

3.2  实验方案

实验分两个阶段进行：第一阶段，用超声波技术耦合3种无机絮凝剂去除水中的NO3-N，综合分析超声时间、絮凝剂浓度等因素在参考范围内变化时，不同絮凝剂对无机氮的去除效果，选出无机氮去除效果最优絮凝剂;第二阶段，根据第一阶段的筛选结果，确定用超声波耦合AL-MCM-41絮凝剂去除水中的NO3-N，分别进行超声时间、无机絮凝剂的浓度单因素实验后再进行正交实验。

4  结果与讨论

4.1  絮凝剂吸附效果比较

在超声波发生装置中分别添加一定量的AL-MCM-41、Z-SM-5、PAC三种无机絮凝剂，进行吸附絮凝和超声空化处理，测定水样中NO3-N的剩余浓度来验证处理效果。其中超声波装置频率：20 kW，功率60 W;絮凝剂浓度：40 mg/L;温度设定为室温 。

以实际测定中NO3-N浓度最高的③号点水樣为处理对象，超声-絮凝处理水样，在时间分别为30 s， 1、5、10、60 min 时取样，测定水中NO3-N的浓度变化，结果如图3-5所示。

由如图所示的实验结果可知：

（1）图3-图5对比结果显示，AL-MCM-41絮凝剂、Z-SM-5絮凝剂去除NO3-N时，水中NO3-N的剩余浓度最低可分别达到0.400、0.442 mg/L相比于传统PAC絮凝剂的0.641 mg/L的效果好，因为新制备的两种絮凝剂具有更高的分散度，在超声波的作用下，等够更快的在水中分散并吸附污染物。

（2）综合上图的实验结果，当超声装置对水样作用时间为10 min时，AL-MCM-41对NO3-N的去除效果最好，水中剩余的NO3-N为0.400 mg/L，NO3-N的去除率达到90%以上。

4.2  单因素实验

4.2.1  Al-MCM-41絮凝剂投加浓度的确定

由4.1的实验结果可知，综合效率较优的絮凝剂为新制备的AL-MCM-41，因此，后续的实验过程中的絮凝剂材料确定为AL-MCM-41，进行各种单因素实验。在浓度单因素实验中，絮凝剂浓度分别为：20、30、40、50、60 ml/L，以NO3-N的去除效果来确定絮凝剂最佳浓度（图6）。

当试验时间设定为10 min时，随着加入AL-MCM-41絮凝剂的量不断增加，絮凝剂浓度在20～50 mg/L之间变化时，NO3-N的去除效果没有明显变化，当絮凝剂浓度达到60 mg/L时，NO3-N的去除效果最差，比较实际测定结果，AL-MCM-41絮凝剂的最终投加量确定为20 mg/L时。

4.2.2  超声时间的确定

设定Al-MCM-41絮凝剂的投加浓度为20 mg/L，并对水样进行加热使水温达到30 ℃，持续超声，再以Z-SM-5絮凝剂重复实验过程以验证实验结论，结果如图7所示。

图7中所示的结果可知，AL-MCM-41、Z-SM-5两种新型絮凝剂在温度为30 ℃的情况下NO3-N的去除效果不明显，超声时间的延长没有提高污染物去除效果。

由在4.2.1的实验结果中还出现了超声作用时间更长对NO3-N的去除效果反而下降的现象，可能是因为超声波的脉冲作用会使一部分已经被吸附去除的NO3-N出现脱附。

4.3  正交实验

超声波频率为20 kHz，功率为60 kW，在室温条件下，分别取时间30 s， 1、5、8、10 min;Al-MCM-41絮凝剂的量分别为20、30、40、50、60 mg/L，测定水样③中NO3-N，以验证组合工艺处理效果。

根据图8 正交实验的结果可以得到以下结论：

（1）加入的AL-MCM-41絮凝剂的浓度为定值时，随着时间的增长，NO3-N的浓度也有减小的效果，在时间为10 min时NO3-N的处理效果最好。

（2）在相同时间下，加入的AL-MCM-41絮凝剂的浓度在40 mg/L时出现最佳去除效果，随着絮凝剂浓度的继续上升，去除效果反而变差，絮凝剂浓度过高降低了污染物和絮凝剂碰撞接触的几率，使得吸附效果变差。

5  结 论

将超声波耦合絮凝吸附处理技术进行景观水的深度处理是进一步去除再生水中的溶解性污染物的一次新尝试，实验结果证明该技术对再生水中超标的无机氮类污染物有稳定的处理效果，本文以补充西安护城河的再生水为研究对象，使用耦合技术对水中超标的无机氮进行了去除，结果表明设定合理的絮凝剂浓度、超声时间等影响因素后，该项技术对各种形式氮都有比较好的去除效果，并得出以下几点结论：

（1）相比于传统PAC絮凝剂，新制备的AL-MCM-41絮凝剂由于有更高的分散度和化学稳定性，在吸附水体中的硝酸盐时有更好的处理效果。

（2）超声波的空化作用能够使絮凝剂在水中快速分散，增加了絮凝剂和污染物碰撞的几率，提高吸附效果;此外，高能量密度超声波的氧化作用对污染物的去除也有一定的促进作用。

（3）在确定絮凝剂浓度、超声作用时间的单因素的最佳数值后，耦合技术对护城河水中超标的水中NO3-N去除率可以达到80%以上。

参考文献：

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