Mg2+-Al3+-CH3（CH2）10CH2SO-3-LDHs防腐缓蚀剂的制备及性能的研究

刘洁莹 寇睫敏

摘      要：以尿素作为沉淀剂，确定硝酸镁和硝酸铝浓度比为2∶1; 采用均匀沉淀法合成了Mg2+-Al3+ _CO32--LDHs层状材料。 以Mg2 + -Al3 + _CO32 --LDHs为前驱体，分别与NaCl、十二烷基磺酸钠（CH3 （CH2） 10 CH2SO3Na）进行离子交换反应，成功地构建了Mg2 +-Al3 + -CH3（CH2）10 CH2SO3 - -LDHs防腐缓蚀剂。将此样品和粘合剂、无水乙醇按照10∶1∶20的比例混合涂层在钢铁挂片上，制作成压片，通过测极化曲线，用称重法做对比实验对该材料的防腐性能进行研究。

关  键  词：Mg;Al;CH3（CH2）10CH2SO3 -;类水滑石

中图分类号：TQ138.1， TQ423.1， TQ426.8     文献标识码： A  文章编号： 1671-0460（2019）10-2245-04

Abstract： Taking urea as precipitant， Mg2+_Al3+_CO32-_LDHs layered materials were synthesized by homogeneous  precipitation method under magnesium nitrate and aluminum nitrate concentration ratio of 2：1. Then the corrosion inhibitor of Mg2+_Al3+_CO32-_LDHs was successfully prepared through ion exchange with NaCl and （CH3（CH2）10CH2SO3Na） respectively using Mg2+_Al3+_CH3（CH2）10CH2SO3-_LDHs as precursor. The mixture of samples， adhesive and ethanol with the ratio of 10∶1∶20 was coated on steel hanging piece. By measuring the polarization curve and contact angle， carrying out comparative experiments with weighting method， the corrosion resistance of the material was studied.

Key words：  Mg;  Al;  CH3（CH2）10CH2SO3- ;  Hydrotalcite like compounds

腐蚀除了能引起经济上的损失，更重要的是能对安全构成巨大的隐患，这点应当引起足够的重视。传统的金属及其合金的耐腐蚀处理工艺对人体不安全，而且使用寿命短，相对来说，类水滑石材料有它独特的结构，广泛的性质，并且制备容易，应用广泛等优势[1-4]。

十二烷基磺酸盐是一种典型的阴离子表面活性剂，具有亲油疏水、不分解、无毒的特性;作为金属的防腐剂，显示出非常好的防腐效果，并得到了广泛的应用。而它的缺陷是用量非常大，如若成功构建Mg2+_Al3+_CH3（CH2）10CH2SO3-_LDHs防腐缓蚀剂并投入使用，则可避免这一缺陷。

基于以上问题，本论文旨在利用插层化学的方法，将表面活性剂且具有防腐蚀功效的十二烷基磺酸根的阴离子以盐离子形式插入到层间，目的是层间阴离子和腐蚀环境中的腐蚀性离子进行交换从而达到释放缓蚀剂的作用[6];同时，实现了对腐蚀性离子的吸附，阻挡其对金属表面的侵蚀，从而保护金属管道。在环境效应越来越被重视的今天，十二烷基磺酸根与水滑石的组合无疑有真正意义上的应用价值[7，8]。

1  实验部分

1.1  试剂和仪器

试剂：尿素、Ni（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、无水乙醇、NaCl、MgNO3、CH3（CH2）10CH2SO3Na。

儀器：DHG-9140恒温干燥箱;JFX 型均相反应器;DF-Ⅱ型磁力搅拌器。

1.2  样品表征

采用岛津600型XRD对样品进行物相分析：Cu 靶（l=1.5406 ?），Ni滤波，Kα线，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度 5 °/min，扫描范围2～70° （2q）;采用BRUKER公司的TENSOR27型红外光谱仪，溴化钾压片法表征试样的层间阴离子的种类，扫描范围400～4 000 cm2;采用德国蔡司公司σ300场发射扫描电镜对样品的形貌进行观察分析。

1.3  十二烷基磺酸根插层镁铝类水滑石的制备1.3.1  镁铝类水滑石的制备

以硝酸镁、硝酸铝为原料，浓度比为2∶1，以尿素作为沉淀剂，分别称取3.846 2 g硝酸镁（Mg （NO3）2·6H2O）、2.813 5 g硝酸铝（Al （NO3）3?9H2O）和2.973 0 g尿素，配成100 mL的溶液，装入均相反应器中的反应釜瓶中，固定好，待反应时间一到，打开均相反应器取出样品，并进行抽滤处理，由此制得Mg2+-Al3+-CO32--LDHs样品。

1.3.2  Mg2+-Al3+Cl--LDHs的制备

称取29.22 g的NaCl晶体，量取500 mL的去离子水和0.15 mL的盐酸加入其中，再加入0.5 g的Mg2+-Al3+-CO32--LDHs样品，用磁力搅拌器搅拌使其反应充分，并在搅拌的同时通入氮气，密封单口烧瓶以防止CO2的进入，在磁力搅拌器上进行搅拌处理8 h，随后快速抽滤样品，最终得到Mg2+-Al3+-Cl--LDHs样品。

1.3.3  Mg2+-Al3+-CH3（CH2）10CH2SO3-LDHs的制备

以Mg2+-Al3+-Cl--LDHs作为前驱体，CH3（CH2）10 CH2SO3Na为客体，制备Mg2+-Al3+-CH3 （CH2）10 CH2SO3-LDHs。称量4.085 7 g的CH3（CH2）10 CH2SO3Na固体粉末，量取300 mL的去离子水，加入0.3 g的Mg2+-Al3+-Cl--LDHs，在磁力搅拌器搅拌使其反应充分，并在搅拌的同时通氮气以防止CO2的进入，密封单口烧瓶，在磁力搅拌器上进行搅拌处理8 h，静置24 h后，进行抽滤处理，最终得到Mg2+-Al3+-CH3 （CH2）10CH2SO3--LDHs的样品。

1.4  铁片的腐蚀对比实验和接触角对比试验

取3个大小相同的正方形铁片，分别编号1（不做任何处理）、2（涂层Mg-Al类水滑石）、3（涂层十二烷基磺酸插层Mg-Al类水滑石），依次将这三个铁片深入到浓度为3%的NaCl溶液中（不要让铁片碰到仪器壁面），设置标准参数，测对应的极化曲线。

取两个大小相等的正方形铁片，分别编号1（不做任何处理）、2（涂层十二烷基磺酸插层Mg-Al类水滑石），分别对这两个铁片做接触角，分析它们的亲水性能。

2  结果与讨论

图1是Mg2+-Al3+-LDHs材料中插层不同阴离子的XRD图谱[9，10]。CO32-离子和Mg2+-Al3+-CO32—LDHs亲和力极强，常规的离子交换反应是很难制备其他阴离子型LDHs，我们先对CO32-离子进行脱除，插层Cl-，由于Cl- 和CO32-离子半径大小较接近，因此通过离子交换将CO32-换成Cl-，如图1（b），得到Mg2+-Al3+-Cl--LDHs，再与十二烷基磺酸根交换，如图1（c），得到Mg2+-Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs材料。

通过IR 分析可以得出水滑石层间阴离子、结晶水及层中晶格氧振动的有关信息[11]。

由图2可知在760 cm-1左右的时候，出现了CH3（CH2）11SO3-的吸收峰，说明了体积较大的CH3（CH2）11SO3-成功插入到类水滑石层间。

将插层成功的Mg2+-Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs材料涂在金属片表层，图3是涂层后做的电镜图，图3（a）图是纯铁片的电镜图和照片，图中可看出纯铁片上面比较粗糙，出现一条条小裂缝，而图3（b）图是涂层Mg2+-Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs材料的铁片电镜图，图中清晰地展示了SDS阴离子插层类水滑石材料在铁片上的情况，分布均匀，结构整齐，十分清晰。铁片最上层的部分就是分布较多类水滑石。

将涂有不同材料的铁片在3%的NaCl溶液中浸泡10 min后测极化曲线，图4（a）是纯铁片测的极化曲线，图4（b）图的电流密度逐渐减小，所以得出涂层镁铝水滑石材料的铁片有微弱的防护作用，而图4（c）图的极化电流比图4（b）图的更小，极化电压也增大了， 由此说明涂层Mg2+-Al3+-CH3 （CH2）11 SO3-- LDHs材料的铁片有一定的耐腐蚀效果。

用称重法测量涂层不同材料铁片的腐蚀速率图，类别1中蓝色表示纯铁片腐蚀前的质量m1=0.166 9 g，红色表示腐蚀前涂层Mg2+-Al3+-SDS- LDHs材料的铁片质量m2=0.168 7 g，而类别2分别表示腐蚀后相对应的涂层不同材料的铁片质量m3=0.162 1 g，m4=0.167 8 g。由图5可知纯铁片腐蚀前后质量明显减少，而涂有Mg2+-Al3+-SDS-LDHs材料的铁片质量变化不明显。因此，涂有Mg2+-Al3+-SDS-LDHs材料对铁片具有一定的防护作用。通过失重法计算可得，v1=2.876%，v2=0.533%，说明涂层Mg2+-Al3+-SDS- LDHs材料的失重率比正常情况下纯铁片降低到1/5多，该材料确实对金属有很不错的防护效果。

图6为涂层不同材料的铁片所做的润湿角。

从图6中看出滴在纯铁片上的一滴水慢慢地铺平在铁片上，润湿角比较小;而滴在涂有Mg2+- Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs材料的铁片上时，始終保持着饱和水滴的形状润湿角明显变大。经计算图6（a）中润湿角为120.5°，图6（b）中润湿角42.3°。通常情况下，润湿角越大说明其材料的疏水性能越好。所以通过两个图对比，得出结论：涂有Mg2+-Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs材料有一定的疏水性能。

3  结 论

（1）本实验以Mg2+/Al3+浓度比为2∶1，尿素为金属离子总浓度的2.2倍，将其配制成0.045 mol/L的均匀溶液500 mL。采用尿素沉淀法制出Mg2+-Al3+-LDHs材料，其晶相结构规整，具有明显的类水滑石层状结构特征。

（2）将Mg2+-Al3+-CO32--LDHs作为前驱体，NaCl（29.22 g）和HCl（0.15 mL）作为离子交换剂，采用离子交换法成功地合成Mg2+-Al3+-Cl--LDHs材料。新的Cl-成功插入到了Mg2+-Al3+-CO32--LDHs层间并替换了原来的CO32-。

（3）以Mg2+-Al3+-Cl--LDHs为前驱体，十二烷基磺酸钠（4.085 7 g）为交换剂，采用离子交换法合成Mg2+-Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs材料，成功构建了防腐缓蚀剂。

（4）将Mg2+-Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs、粘合剂和无水乙醇按照10∶1∶20的比例配成混合溶液，涂层到铁片上，用压片机制作成压片，通过测极化曲线、失重法的对比实验，可得涂有Mg2+-Al3+- CH3（CH2）11SO3--LDHs材料的铁片腐蚀速率比纯铁片的降低了5倍左右，而润湿角实验发现材料具有一定的疏水性能，则涂Mg2+-Al3+-CH3 （CH2）11SO3-- LDHs材料对铁片起到了一定防护作用。

参考文献

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