汽油中非法添加物对汽油抗爆机理及理化指标变化规律的影响

王静静 张庆建 葛童 曲刚 秦玉姣

摘      要：为探索汽油中非法添加物含锰抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）的添加量对汽油抗爆机理及理化指标的影响，结合实验室对含锰汽油的检验，考察含锰抗爆剂汽油的锰含量、避光措施和儲存时间等因素对汽油颜色、诱导期、胶质含量和辛烷值的影响。结果表明，用透明PE瓶储存的含锰汽油对样品色度、诱导期、胶质含量和辛烷值的影响较大，甚至随着时间的增加，不能满足汽油产品标准的要求。用棕色瓶储存的汽油部分指标随着时间的延长也发生了很大变化。加入16 mg/L的锰能提高约2个辛烷值。将锰含量从16 mg/L提高到28 mg/L，其辛烷值只提高0.8个单位。研究发现，加入一定量的MMT可以提高汽油的辛烷值，但其辛烷值的增幅与MMT的加入量并不是线性增长。汽油中加入MMT虽能提高辛烷值，但会导致其他安定性指标不合格，容易引起贸易纠纷。

关  键  词：汽油;MMT;非法添加物;抗爆机理;安定性;辛烷值

中图分类号：TE626.21       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2218-05

Abstract： In order to explore the influence of the addition of MMT on the gasoline antiknock mechanism and the physical-chemical indexes， according to the laboratory testing on the determination of manganese in gasoline， the influence of the content of the manganese content， the measures of avoiding light and storage time of the gasoline on the gas color， induction period， colloid content and octane value was investigated. The results showed that using transparent PE bottle to store manganese-containing gasoline had great effect on the chroma，induction period， colloid content and octane number of sample， even with the increase of time，the gasoline cannot meet the requirements of gasoline product standards. Some indicators of gasoline stored in brown bottles also changed significantly over time.. Adding 16 mg/L of manganese increased the octane number by about 2 units. When the concentration of manganese increased from 16 mg/L to 28 mg/L， and the octane value increased by 0.8 units. Adding MMT to gasoline would improve the octane value， but it would lead to stability index failing， which could lead to trade disputes.

Key words： Gasoline; MMT; Illegal additives; Antiknock mechanism; Stability; Octane number

随着环保法规的日益严格和汽车工业的迅速发展，车用汽油质量要求越来越高，不断向清洁化和高标号化方向发展，通常用辛烷值来衡量汽油抗爆性好坏[1，2]。甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）是一种抗爆剂，其具有效能高、添加量少、对环境污染小、无毒等优点，而且能与含氧添加剂组分良好配伍，有助于炼油厂提高产品等级、增强组分调合的灵活性。从而可以为炼油厂节约大量原油和避免进行巨额的工艺改造投入。同时，MMT使用费用低而能达到同样的辛烷值提高量[3]，其费用只有MTBE（甲基叔丁基醚）作为调合介质的1/3左右。一些不法分子为了提高汽油辛烷值，非法向汽油中加入MMT。2016年国家质量技术监督局批准颁布了《车用汽油》GB 17930-2016（VIA）国家标准，规定汽油中不得添加含锰抗爆剂，并且锰含量不大于2 mg/L。

含MMT抗爆剂的汽油氧化安定性较差（如：诱导期、胶质含量、辛烷值等重要指标易发生变化），使本来合格的产品无法继续满足《车用汽油》GB 17930-2016（VIA）国家标准要求。随着汽油不断升级[4]，催化裂化反应因工艺条件的变化，汽油馏分中烃类组成及单体烃分子都表现出不同的特点。催化裂化装置中原料油来源的劣质化、多变化和炼化操作条件的苛刻化，会增加催化裂化汽油的不饱和烃及非烃化合物，会加剧汽油的氧化，使其安定性变差，缩短汽油诱导期[5，6]。丛玉清[7]认为汽油热裂化反应产生的少量二烯烃会导致汽油变质，二烯烃与空气接触发生氧化反应，会缩短汽油的诱导期。

抗爆性[8，9]是汽油最重要的性能指标之一，辛烷值是汽油抗爆性的表示。高辛烷值汽油可以使汽车在较高的压缩比下顺畅运行，不仅使发动机的热效率提高，还可以使汽车排放性能得到改善，降低尾气对环境的污染。汽油在长期储存过程中由于氧化而发生变质，会导致汽油的爆震倾向增强，对发动机本身和大气都会产生不利影响。

汽油中胶质含量过多时，会堵塞发动机油路，降低发动机功率，增加活塞、燃烧室和火花塞等部位的积炭，致使发动机点火不良，产生爆震。在长期储存过程中，汽油中的烯烃会与空气中的氧气发生反应，生成大分子量、难挥发的胶质。汽油胶质的生成機理、危害引起了国内外学者的关注和研究。任连岭等[10]就汽油组分对实际胶质的生成规律进行了研究，他们认为烃族组成决定了汽油实际胶质的生成速率，其中，环状烯烃和异构烯烃对实际胶质的促进作用最大，链烷烃对实际胶质的抑制作用最大。

虽然国内关于汽油诱导期[11]、胶质含量、辛烷值的影响因素的研究不少，但大多数是从炼油厂的角度和储运过程出发，如孙程洲等[12]研究了油品储运过程中变质的原因分析及防范措施。目前无关于避光措施和储存时间对非法添加含锰抗爆剂的汽油诱导期、胶质含量、辛烷值等性质的影响方面的研究。

本论文从检测机构的角度出发，考察不同锰含量的汽油在不同的避光措施和储存时间下其颜色、诱导期、胶质含量和辛烷值的变化规律，探讨了含锰汽油在检测储存环节对各个指标的影响。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

1.1.1  仪器及标准

各测试项目仪器及标准见表1。

1.1.2  试剂

试验中的汽油未添加MTBE和MMT抗爆剂，由中国石化青岛炼化分公司提供。甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）（青岛腾翔科技有限公司）：规格：20 ℃密度为1.38 g/mL，w（Mn）为24.4%。

1.2  标准样品及其制备

配制三种浓度锰含量（0 mg/L、约16 mg/L和约28 mg/L）汽油样品，分别盛放于透明PET塑料瓶和棕色玻璃瓶中，样品量均为2 L。将样品放置在室温、没有阳光直射的实验台上。

1.3  实验条件及方法

本论文主要考察了三方面因素：锰含量（0、16、28 mg/L）、避光措施（透明PET塑料瓶、棕色玻璃瓶）、储存时间（0、1、2、4、8周）对汽油样品多种性质的影响。试验方法采用《车用汽油》GB 17930-2016国家标准要求。

2  结果与讨论

2.1  锰含量的测定

对准备的样品按照预期的储存条件，对汽油样品的锰含量用原子吸收光谱法进行检测，数据如图1、2所示。检测数据比预期配制的两种浓度18、30 mg/L略低，分别约为16、28 mg/L。

尽管待分析的汽油样品由于锰含量、避光措施、储存时间的不同呈现出的颜色不同，但是溶液颜色均一，未出现文献报到的由于含锰抗爆剂的分解而出现浑浊的现象。锰仍然均匀的分布在溶液中，故锰含量没有随着避光措施、储存时间的改变而变化。

2.2 锰含量、避光措施、储存时间对汽油色度影响

随着汽油储存时间变长以及储存过程中遇到光照或热化学作用，都会引起汽油发生降解，引起汽油组成的化学变化，其中最直观的反映是色度，实验室可用赛波特色度或ASTM颜色来表征。

不含锰的汽油样品颜色几乎没有变化，锰含量越高颜色越深;放在塑料瓶中的样品颜色加深比较明显，而放在棕色瓶中的汽油样品颜色同样几乎没有变化;随着存储时间的加长，汽油样品的颜色也越来越深。

2.3  锰含量、避光措施、储存时间对汽油诱导期的影响

汽油氧化安定性一般用诱导期来表征，它表示汽油在加速氧化条件下在氧弹中氧化，压力达到转折点需要的时间，间接反映了汽油生成胶质的倾向。对准备的样品按照预期的储存条件，对汽油样品的诱导期进行检测，数据如图3、4所示。

检测结果表明，用塑料瓶储存的样品诱导期下降非常显著，储存一周的时间即无法满足《车用汽油》GB 17930-2016的国家标准中关于诱导期大于480 min的要求。用棕色玻璃储存的样品在两周之后，其诱导期也开始有较为明显的下降，但比用塑料瓶储存的样品诱导期下降缓慢很多。无论用普通塑料瓶还是用棕色玻璃储存，锰含量越高会导致诱导期下降越快，未添加锰的汽油样品诱导期下降最为缓慢。

2.4  锰含量、避光措施、储存时间对汽油辛烷值的影响

对准备的样品按照预期的储存条件，对汽油样品的研究法辛烷值进行检测，数据如图5、6所示。未加MMT的汽油样品的研究法辛烷值为92.5，加入16 mg/L的锰能提高约2个辛烷值。将锰含量从16 mg/L提高到28 mg/L，其辛烷值只提高0.8个单位。MMT的抗爆机理[13，14]与四乙基铅的作用机理类似，MMT在高温下会分解产生活性金属氧化物MnO2细小颗粒，此颗粒起到催化剂的作用，并参与汽油着火前链的分支反应，导致氧化中间产物的活性降低，进而降低了焰前反应中过氧化物的浓度。最终，燃烧反应链变短，分支减少，使一部分有机过氧化物分散成的游离基产生钝化，使着火的诱导期增加，冷焰面积扩大，不仅阻碍了自动着火，而且也释放能量释放的速度，提高了燃料的抗爆性。综上所述，加入一定量的MMT可以提高汽油的辛烷值，但其辛烷值的增幅与MMT的加入量并不是线性增加。

用塑料瓶储存的汽油样品随着储存时间的延长其研究法辛烷值明显降低。而用棕色玻璃瓶储存的汽油样品随储存时间的延长其研究法辛烷值变化很小：未加锰的汽油存放8周后，辛烷值仅下降0.2个单位，含锰28 mg/L的样品八周的时间辛烷值也仅下降0.7个单位。

2.5  锰含量、避光措施、储存时间对汽油实际胶质的影响

按照预期的储存条件，对汽油样品的实际胶质进行检测，数据如图7、8所示。由图可见未添加锰的汽油样品随着存储时间延长，其实际胶质数值几乎不变。含锰16和28 mg/L的样品用塑料瓶储存的汽油样品两周后，其实际胶质分别增大到32.4和40.0 mg/100 mL，远远超出《车用汽油》GB17930- 2016的国家标准中关于实际胶质不大于5 mg/100 mL的要求。而用棕色玻璃瓶储存的样品八周后也不能满足该产品标准要求。

3  结 论

（1）尽管待分析的汽油样品的避光措施、储存时间不同，锰仍然均匀的分布在汽油中，未出现文献报到的由于含锰抗爆剂的分解而出现浑浊的现象。

（2）经过长时间储存，不含锰的汽油样品颜色几乎没有变化，锰含量越高颜色越深;放在塑料瓶中的样品颜色加深比较明显，而放在棕色瓶中的汽油样品颜色同样几乎没有变化;随着存储时间的加长，汽油样品的颜色也越来越深。

（3）用棕色玻璃储存的样品比用塑料瓶储存的样品诱导期下降缓慢很多。无论用普通塑料瓶还是用棕色玻璃储存，汽油锰含量越高，其诱导期下降越快，未添加锰的汽油样品诱导期下降最为缓慢。

（4）在汽油样品中加入16 mg/L的锰能提高约2个辛烷值。将锰含量从16 mg/L提高到28 mg/L，其辛烷值只提高0.8个单位。加入一定量的MMT可以提高汽油的辛烷值，但其辛烷值的增幅与MMT的加入量并不是线性增。用棕色瓶储存的样品辛烷值随着时间延长变化较小，而用塑料瓶储存则辛烷值下降非常明显。

（5）未添加锰的汽油样品随着存储时间延长，其实际胶质数值几乎不变。含锰16和28 mg/L的样品用塑料瓶储存的汽油样品两周后，其实际胶质分别有明显增大，不能满足汽油规范要求;而用棕色玻璃瓶储存的样品八周后也不能满足该产品标准要求。

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