用于冷中子成像的锂闪烁玻璃的发光性能研究

牛蒙青　李德源　乔霈

【摘 要】闪烁屏的位置分辨和探测效率是影响冷中子成像质量的重要因素，基于冷中子敏感闪烁玻璃研发的纤维面板闪烁屏可以同时实现高位置分辨率及高探测效率。实验研制了几种不同Ce3+掺杂含量的锂閃烁玻璃样品，并在此基础上制备了含氟化物的闪烁玻璃，Ce3+掺杂含量分别为1.3%、1.5%、1.7%、1.93%、1.93%（含氟化物）、2.1%、2.4%，并对这些样品的冷中子吸收效率及光产额进行了测试分析。结果表明，随着Ce3+含量上升发光效率提升，随后浓度淬灭效应凸显，最优Ce3+含量为1.93%。相同Ce3+含量下，氟化物的引入没有提升光产额。

【关键词】锂;闪烁玻璃;中子吸收效率;光产额

中图分类号： TL816.3文献标识码： A文章编号： 2095-2457（2019）31-0001-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.31.001

Study on Luminescent Properties of Li Scintillation Glass for Cold Neutron Imaging

NIU Meng-qing LI De-yuan QIAO Pei

（China Institute for Radiation Protection，Taiyuan Shanxi 030006，China）

【Abstract】The position resolution and detection efficiency of the scintillation screen are important factors affecting the quality of cold neutron imaging.The fiber panel scintillation screen based on cold neutron sensitive scintillation glass can achieve high position resolution and high detection efficiency at the same time.Several kinds of Li scintillation glasses with different Ce3+ doping contents were prepared，a floriferous scintillation glass was also prepared.The doping contents of Ce3+ are 1.3%，1.5%，1.7%，1.93%，1.93%（containing fluoride），2.1% and 2.4%，respectively.the cold neutron absorption efficiencies and light yields of these samples were tested and analyzed.The results showed that the luminous efficiency increased with the increase of Ce3+ content，and then the concentration quenching effect was prominent.The optimal Ce3+ content was 1.93%.At the same Ce3+ content，the introduction of fluoride did not increase the light yield.

【Key words】Li;Scintillation glass;Neutron absorption efficiency;Light yield

冷中子照相技术作为一种无损检测技术，在国防物理、材料学等多个领域均有广阔的应用前景[1-5]。由于冷中子射线具有对某些金属材料的强穿透能力，但对含氢材料以及某些低原子序数核素（如6Li和10B）具有较大的反应截面，可以探测金属等高原子序数材料内部的裂隙、气泡等，使其成为传统X和γ射线照相的互补技术。该技术除了需要高品质（高准直比和高通量）的冷中子束流作为支撑，还需要高性能（高探测效率、高位置分辨率、高中子伽马甄别效率）的冷中子成像探测器作为保证。因此，研制出高位置分辨、高中子-gamma甄别效率和高探测效率冷中子成像探测器显得尤为重要和有意义。

冷中子成像探测器技术主要分为两大类：模拟[6]和数字成像探测技术[7]。前者较为成熟，主要基于特制胶片，利用中子活化使胶片感光，进而给出中子空间分布的模拟图像。该探测手段的优点是成像的位置分辨较高，但其缺点是探测效率低，且难以数字化，成像周期长，不适应现代科技发展过程中数字化和实时化的实际需求。而后者，目前主要采用具有位置分辨的闪烁体与光子探测器（如具有位置分辨的光电倍增管、硅光电雪崩二极管-Silicon Photo-Multiplier和Charge Couple Device-CCD）组合的探测技术。与前者相比，后者具有灵敏度高、动态范围大、线性度好、所得图像易于实时处理等优点，广泛地被运用于有较高实时成像要求的检测系统上，极大地弥补了胶片照相技术的不足[8]。基于此，近年来所研发的冷中子探测器均基于数字成像探测技术。

图1 冷中子探测器

目前，国际上很多研究机构研发了有实际应用价值的高分辨冷中子成像探测器[9-12]，空间分辨率一般在十几到几十微米左右，但有的研究领域需要冷中子照相具有微米量级的空间分辨率，如检测燃烧后的核燃料中气泡和微结构，以及测量氢燃料电池中的平面含水量、多空传输介质的表征、高级催化剂开发和耐久性研究、高级碱性锂电池的开发等，目前的基于均匀闪烁体的冷中子探测器，由于闪烁光的横向弥散导致分辨率变差，很难同时兼顾高探测效率和高空间分辨，显然不满足使用要求。

冷中子探测器结构如图1所示。

中子束流通过准直器进行准直，然后准直后的束流透过样品，束流的中子能量分布发生变化，在中子与物质相互作用时产生了带电粒子，带电粒子在闪烁屏上与荧光物质发生相互作用，产生能量损失，损失的能量转换为荧光，通过光路投影在CCD上，然后CCD将各个像素上接收到的光子转换为电信号进行输出，最终形成图像。

闪烁屏作为中子-光子转换材料，其性能直接影响了中子照相的效果。闪烁屏实现了中子到光子转换的过程，即闪烁过程，也完成了光子的传输过程。因此，能否对被测物做出精确的检测，闪烁屏的发光效率，即转换效率是至关重要的。可用于中子探测的闪烁材料种类繁多，从物质状态上可分固体闪烁体、液体闪烁体和气体闪烁体。但是目前具有使用价值的多为固体闪烁体，其中以闪烁晶体和闪烁玻璃应用最为广泛。闪烁玻璃是近年来发展起来的新型闪烁体，与闪烁晶体相比，闪烁玻璃具有制备工艺简单、成本低廉、易于多组分均匀掺杂，可以做成任意尺寸和闪烁光纤等优点[13]，有望成为闪烁晶体的替代材料，具有十分重要的应用价值。但是多年来闪烁玻璃的研究进展缓慢，直至目前，闪烁玻璃的密度和光产额都还很低，不能得到广泛应用，因此研制高性能闪烁玻璃成为一个重要研究方向。

国内兰州大学和中国辐射防护研究院的研究团队系统地调研并研究了当前的商业化的锂玻璃，如国外的GS系列、NE系列以及KG系列、国内的GN系列[14]等，发现单位质量的锂玻璃光产额很高，与闪烁晶体接近[15]。

6Li与中子的反应原理：

n+6Li→3H+α+4.786MeV

锂玻璃的主要成分是LiO2、SiO2、Al2O3，采用Ce3+作为激活剂，发射光谱的最强波长是395.9nm，发光衰减时间短。激活剂Ce3+的含量会影响闪烁玻璃的发光强度，同时存在Ce3+与Ce4+的转化问题。基于以上，本项目组研制了几种不同Ce3+掺杂含量的锂闪烁玻璃样品，同时制备了含有氟化物的氟氧玻璃样品，以测试其是否能优化锂闪烁玻璃的发光效率。样品的Ce3+掺杂浓度分别为1.3%、1.5%、1.7%、1.93%、1.93%（含氟化物）、2.1%和2.4%，本次实验对这些样品的冷中子吸收效率及光产额进行了测试。

图2 部分锂闪烁玻璃样品照片

部分样品照片见图2。

1 测试方法

1.1 中子吸收效率

本实验采用测灰度值的方法来获得中子吸收效率，冷中子束流来自绵阳工程物理研究院的反应堆，照射时，将闪烁玻璃样品贴在6LiF屏表面，打开束流进行图像捕捉，之后用Imagej软件进行图像处理，再通过处理分析得到结果。同样强度的中子束流在同一时间打在6LiF屏与样品处，产生灰度图像，这里采用测灰度值的方法可以排除中子束流强度、照射时间等差异造成的影响，变量单一、方法简单、结果可靠。因此，中子吸收效率η可用以下公式表示：

η=（gray valuewhite-gray valueblack）/gray valuewhite

其中，η表示中子吸收效率;

gray valuewhite表示中子束流打在空白样品处得到的图像灰度;

gray valueblack表示中子束流通过闪烁玻璃样品后，剩余打在6LiF屏上的束流得到的图像灰度。

1.2 光产额

发光效率通常指闪烁体将吸收的射线能量转变为光的比例，通常用光产额来表征。通常采用单光子刻度的方法来计算闪烁玻璃的绝对发光量，但是目前，单光子刻度的方法仅限于使用高增益（107）的 PMT，例如EMI-9814B、EMI-9351、Photonis-XP1910和MELZ-FEU184，这种高增益PMT很容易将噪声和单光子信号的积分电荷区分开。对于快 TTS（transit time spread）响应，一些PMT就很难区分电子噪声和单光子的响应。本次实验采用的PMT型号为滨松R9420，增益为5.0×105，且本实验旨在研究不同Ce3+掺杂含量对闪烁玻璃发光效率的影响，并非一定要得到样品的绝对发光量。所以这里采用相对比较法对不同闪烁玻璃样品的光产额强度进行对比，光产额测试示意图如图3所示。

图3 光产额测试示意图

其中，放射源使用的是Am-Be中子点源，PMT（光电倍增管）型号为滨松R9420，采用高压系统供电，数据采集卡为PSI实验室的DRS4测试板。实验时，中子入射至光电倍增管表面，通过光电转换为电信号后，通过PSI数据采集卡将数据采集至电脑，经过后续处理分析得到实验结果。

2 实验结果及分析

2.1 中子吸收效率

所得不同Ce3+掺杂浓度的锂闪烁玻璃样品灰度图像如图4所示。

（1）                                       （2）

图4 不同Ce3+掺杂浓度的锂闪烁玻璃灰度图像

注：图（1）中锂闪烁玻璃样品从左到右Ce3+掺杂浓度依次為：1.3%、1.93%、1.93F%、2.4%;图（2）中锂闪烁玻璃样品从左到右Ce3+掺杂浓度依次为：1.5%、2.1%、1.7%。

根据实验所得图像，通过Imagej进行数据处理分析，可获得实验结果如表1所示。

表1 不同Ce3+掺杂浓度锂闪烁玻璃

的中子吸收效率值

由表1可知，不同Ce3+掺杂浓度的锂闪烁玻璃中子吸收效率有差异，掺杂浓度为1.5%时中子吸收效率最高，可达60.9%。这里中子吸收效率较低是由于本样品采用的是丰度为7%的天然锂制作。另外，Ce3+掺杂浓度为1.93%时，不含氟化物的闪烁玻璃中子吸收效率为44.2%，而含氟化物的闪烁玻璃中子吸收效率为52.3%。

2.2 光产额

不同Ce3+掺杂浓度的锂闪烁玻璃样品发光光谱如图5所示。

图5 不同Ce3+掺杂浓度的锂闪烁玻璃发光光谱（“F”代表含氟化物）

由图5可见，不同Ce3+掺杂浓度的锂闪烁玻璃样品中，Ce3+含量为1.93%的样品光产额相对最高。但加入氟化物后，闪烁玻璃样品的光产额有大幅下降。

3 总结和讨论

本文详细阐述了闪烁玻璃的重要价值以及发展限制，并对不同Ce3+掺杂含量的锂闪烁玻璃、以及加入了氟化物的锂闪烁玻璃进行了性能测试。

结果表明，目前天然锂闪烁玻璃样品的中子吸收效率相对较低。不同Ce3+掺杂浓度的锂闪烁玻璃中子吸收效率有差异，掺杂浓度为1.5%时中子吸收效率最高，可达60.9%。另外，Ce3+掺杂浓度为1.93%时，不含氟化物的闪烁玻璃中子吸收效率为44.2%，而含氟化物的闪烁玻璃中子吸收效率为52.3%。对光产额的测试结果表明，不同Ce3+掺杂浓度的锂闪烁玻璃样品中，Ce3+含量为1.93%的样品光产额相对最高，但加入氟化物后，闪烁玻璃样品的光产额有大幅下降。

在实际生产制造的可行性分析中，对锂玻璃的DSC测试表明，锂玻璃融化温度范围大约在850℃～1000℃，在该范围内有一个明显的吸热峰，峰值大约在940℃，可以判定为析晶温度（另一个不太明显的吸热峰大约在890℃，如果能够判定为一个吸热峰，则其为析晶温度），1000℃左右为融化温度。采用高温物性仪对玻璃样品进行了测试，玻璃三分之二点为1085℃，玻璃三分之一点为1096℃，料性短，拉丝有一定难度。北京玻璃研究院曾对锂玻璃进行了拉丝试验（未上拉丝塔），结果表明：锂玻璃料性较短，且存在析晶现象，可以成丝，但拉丝难度较大。因此，现有的商用锂闪烁玻璃不易于制成纤维面板结构。

如何克服这种闪烁玻璃的缺点，加入氟化物是否能改善其拉丝难题及其发光性能，最终制作出满足高分辨率冷中子探测器的高性能的闪烁玻璃，这是我们下一步的研究方向。

【参考文献】

[1]米德伶，魏彪，唐彬等.基于CCD数字摄像机的中子成像系统研制[J]..半导体光电，2005年3月第26卷增刊，P131～133.

[2]郑世才.中子射线照相检验技术[J]..无损检测，2000.8，Vol.22，No.8，P376～380.

[3]裴宇阳，唐国有，郭之虞.中子照相技术及其应用[J].新技术应用，2004，5，P17～22.

[4]Hassina Z Bilheux，Robert McGreevy，and Ian S Anderson. Neutrons Imaging and Applications-A Reference for the Imaging Community.Springer Science Business Media，LLC，2009.

[5]Neutron Imaging：A Non-Destructive Tool for Materials Testing.Report of a coordinated research project，2003-2006， International Atomic Energy Agency，Sept.2008.

[6]郭广平，陈启芳，邬冠华.中子照相技术及其在无损检测中的应用研究[J].失效分析与预防，2014，Vol.9，No.6.

[7]V Mikerov，W Waschkowski.Fast Neutron Fields Imaging with a CCD-based Luminescent Detector，Nucl.Instr.and Meth[J].1999，A424，P48～52.

[8]谭怡.中子透射数字成像用闪烁光纤探测效率的研究.2008.

[9]T E McDonald Jr，T O Brun，et al.Time-gated energy-selected cold neutron radiography.Nuclear Instruments andMethods in Physics Research[J].1999，A424，P235～241.

[10]A Hilger，N Kardjilov，et al.The new cold neutron radiography and tomography instrument CONRAD at HMI Berlin.2006，Physica B，P1213～1215.

[11]Y Kawabata，M Hino，et al.Cold and very cold neutron radiography for high contrast neutron imaging in Kyoto University Reacto.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry[J].2005，No.2，264.

[12]http：//ieeexplore.ieee.org/document/5076062/.

[13]Nagarkar V V，Gaysinskiy V，Bell Z，et al.A neutron imaging detector from bundled lithium silicate glass fibers.[C].Proceedings of The 2009 IEEE Nuclear Science Symposium Conference Record，Orlando Florida，2009，P1122～1125.

[14]閻宏，朱永昌，高祀建，等.中子探测玻璃闪烁体的研究进展[J].建筑玻璃与工业玻璃，2008.

[15]廖俊辉，衡月昆，胡涛，等.钆玻璃闪烁性能的初步研究[C].第二届全国核技术及应用研究学术研讨会大会论文摘要集，2009.