滇东北富乐铅锌矿床微量元素和S-Pb同位素地球化学研究*

任涛 周家喜* 王蝶 杨光树 吕昶良

1. 昆明理工大学国土资源工程学院, 昆明 6500932. 云南大学资源环境与地球科学学院, 昆明 6505003. 中国科学院地球化学研究所, 矿床地球化学国家重点实验室, 贵阳 5500814. 广西壮族自治区地球物理勘查院, 柳州 545005

川滇黔铅锌多金属矿集区位于扬子板块西南缘，为我国重要的铅、锌、银、锗等多金属成矿区之一(Zhouetal., 2013; Zhangetal., 2015)。矿集区内发育有超大型铅锌矿床2个(会泽铅锌矿床超过500万吨铅锌金属资源储量和毛坪铅锌矿床超过300万吨铅锌金属资源储量)、大型铅锌矿床9个(天宝山、大梁子、小石房、赤普、麻栗坪、富乐、茂租、乐红和纳雍枝)和中、小型铅锌矿床(点)400多个，累计探明铅锌金属资源量超过2000万吨(柳贺昌和林文达，1999; Zhouetal., 2014)。这些铅锌矿床主要赋存于震旦系灯影组至二叠系阳新组碳酸盐岩中，赋矿地层(组、段)多达22个(柳贺昌和林文达，1999)。川滇黔矿集区内的铅锌矿床具有2个鲜明的特点：(1)平均品位特高(铅锌平均品位大于15%，例如会泽和毛坪铅锌矿的Pb+Zn≥25%～35%，局部高达50%)，是世界上品位最高的铅锌矿床之一(黄智龙等，2003; 李文博等，2006; 韩润生等，2012)；(2)矿石除特富Pb和Zn外，还伴生Ge、Ag、Cd、Ga和In等多种元素，例如会泽铅锌矿床的Ge资源量大于200吨，Ag资源量大于64吨，乐马厂铅锌矿床中Ag资源量大于1000吨(柳贺昌和林文达，1999)，而富乐铅锌矿床甚至被称之为分散元素独立矿床(司荣军，2005)。由于本区铅锌矿床成矿极具特色，国内研究者早在20世纪50年代就对该区开始了研究工作，提出了众多成因观点，例如岩浆热液成因(柳贺昌和林文达，1999)、沉积成因(陈士杰，1986)、沉积-改造成因(柳贺昌和林文达，1999)、密西西比河谷型(MVT; 张长青等，2005)和独特的SYG型(川滇黔型，自四川、云南、贵州的拼音首字符; Zhouetal., 2015, 2018; 崔银亮等，2018)等。同时，对成矿动力学机制也有不同认识，例如黄智龙等(2004)提出“均一化成矿流体贯入”成矿，而韩润生等(2001)提出“贯入-萃取-控制”成矿。尽管如此，对川滇黔接壤区铅锌矿床为后生矿床的认识趋于一致。

图1 川滇黔Pb-Zn多金属矿集区地质略图(据柳贺昌和林文达，1999; Zhou et al., 2018)Fig.1 The geological sketch map of the Sichuan-Yunnan-Guizhou Pb-Zn-polymetallic metallogenic province (modified after Liu and Lin, 1999; Zhou et al., 2018)

富乐铅锌矿床位于川滇黔矿集区东南段，该矿床赋存于中二叠统阳新组白云岩的层间破碎带中，矿体呈似层状、透镜状，是滇东北地区富分散元素矿床中研究程度较高的一个(司荣军等，2011, 2013; 吕豫辉等，2015; 梁峰等，2016; Liuetal., 2017; Zhuetal., 2017; Zhouetal., 2018; 崔银亮等，2018)。前人对该矿床开展的研究主要包括分散元素富集规律、赋存状态和成因机制(司荣军等，2011, 2013)、成矿流体特征(司荣军，2005)、硫化物Re-Os年代学(Liuetal., 2015)、控矿构造(吕豫辉等，2015)、热液碳酸盐岩成因(梁峰等，2016)、Cd同位素(Zhuetal., 2017)和原位S-Pb同位素(Zhouetal., 2018)。尽管对矿床的成矿作用有了较深的认识，但对其成因和成矿时代等方面仍存有较大争议，例如成因方面，有MVT矿床(司荣军，2005)和与峨眉山岩浆作用有关之争(柳贺昌和林文达，1999; 秦建华等，2016; Zhouetal., 2018)；而在成矿时代上，则有印支期-燕山期成矿和喜山期成矿的分歧(司荣军，2005; Liuetal., 2015; Zhangetal., 2015; Zhuetal., 2017; Zhouetal., 2018)。

本文在前人研究的基础上，系统翔实描述了该矿床地质、矿石类型和组构特征，并对闪锌矿颜色进行了识别，主要有黑色、红色和棕色三种，并对不同颜色闪锌矿进行了较为系统的LA-ICPMS微量元素和S、Pb同位素组成分析，以期查明该矿床闪锌矿中微量元素的赋存状态和富集机制，并揭示成矿物质的来源，为理解该矿床的成因提供更加丰富的矿床地质及元素和同位素地球化学信息。

1 区域构造背景

川滇黔铅锌多金属矿集区位于扬子板块西南缘(图1a, b)，被限制在由SN向小江深断裂带、NW向紫云-垭都深断裂带及NE向弥勒-师宗深断裂带所围成的“三角区”内(Zhouetal., 2013, 2015, 2018)。

研究区内地层发育齐全，由变质基底和沉积盖层组成，两者呈角度不整合接触。变质基底主要由古元古界(2451～2062Ma)康定群、中元古界昆阳群、会理群、盐边群和大量中、新元古界岩浆杂岩组成，沉积盖层则包括震旦系至二叠系的海相沉积地层和中新生界陆相沉积地层。

古元古代(2451～2062Ma)以康定群(结晶基底)为轴，在其东、西两侧各形成了一条南北向活动带。西带发育了一套以海相火山岩为主的岩石组合，称为盐边群；东带则发育了一套以沉积岩为主的岩石组合，称为昆阳群-会理群。这两套地层经晋宁运动发生变质变形，形成了中-低级变质岩，构成了本区的褶皱基底。在褶皱基底形成过程中，曾发生了多期构造-岩浆活动。

图2 富乐铅锌矿床矿区地质图(据Zhou et al., 2018)Fig.2 The geological sketch map of the Fule Pb-Zn deposit (after Zhou et al., 2018)

晚震旦世开始，不断海侵作用在该区形成了一个广阔的浅海台地，发育了一套以碳酸盐岩为主的沉积地层，震旦系上统灯影组是该区主要的赋矿地层，包括大梁子、天宝山、茂租、乐红大型铅锌矿床(图1b)和金沙厂、东坪等小型铅锌矿床；寒武纪-二叠纪，大部分地区接受海相沉积作用，岩性主要为泥、砂质碎屑岩、白云岩、泥灰岩、页岩和硅质灰岩等。寒武系-二叠系也是区域铅锌矿床主要赋矿地层，如：五指山、底舒、阿尔和跑马乡等铅锌矿床均赋存于寒武系地层；乌依和宝贝函等铅锌矿床则赋存于奥陶系地层；松林小型铅锌矿床赋存于志留系地层；昭通超大型和火德红大型铅锌矿赋存于泥盆系地层；会泽超大型(图1b)及银厂坡和杉树林等中型铅锌矿赋存于石炭系地层；富乐大型铅锌矿(图1b) 赋存于二叠系地层。侏罗纪，扬子地台西缘受到来自西边古特提斯洋演化的强烈影响，构造运动间歇性的抬升，为大陆内部的发展阶段，以陆相沉积为主，岩性主要为泥岩、砂岩、粉砂岩、泥质粉砂岩、钙质粉砂岩。

二叠纪峨眉山玄武岩分布面积大于25万平方千米(图1b; Chung and Jahn, 1995)。为一套大陆裂谷型拉斑玄武岩系列组合，由致密块状玄武岩、气孔杏仁状玄武岩、玄武质凝灰岩夹紫红色凝灰岩组成，局部可见斑状玄武岩和安山岩。峨眉山玄武岩的主喷发期大致为～260Ma (Zhouetal., 2002)。

2 矿区地质

2.1 地层

富乐大型铅锌矿床位于川滇黔多金属矿集区东南段，大地构造位置处于扬子板块西南缘。早中二叠世为该区晚古生代最大的一次海侵过程，以碳酸盐岩沉积为主；而后受大陆隆升的影响，发育了一套浅海相含镁质碳酸盐岩组合。矿区出露中二叠统阳新组(P2y)地层，下段(P2y1)岩性为浅灰色灰岩夹白云岩(图2)；中段(P2y2)主要以浅灰色灰岩和白云岩互层，局部含硅质白云岩，在中段中部为白云岩夹灰岩，是铅锌多金属矿床的主要赋存地层；上段 (P2y3)为灰色中厚层状结晶灰岩，少量白云质灰岩及白云岩，含较多燧石条带。该地层中见铅锌矿化和热液白云石脉，不具有工业开采经济价值。

中二叠世晚期峨眉山玄武岩假整合于二叠系阳新组之上，该火山岩可分为致密块状玄武岩、气孔杏仁状玄武岩、玄武质凝灰岩夹紫红色凝灰岩。

晚二叠世早期地壳逐渐上隆，沉积了碎屑及泥质混合沉积物，并出现了海陆交互的含煤及硅质组合的沉积物。矿区出露上二叠统宣威组(P3x)，岩性为灰绿色钙质页岩，泥质及黑色碳质页岩，夹薄层硅质岩及砂岩，含数层煤层。

晚三叠世强烈隆升的华南地块西南缘川滇黔地区形成了一个相对封闭的碳酸盐岩台地，局部形成潮上河床砂砾岩相沉积。在矿区东部和南部出露的飞仙关组(T1f)下段为褐黄色泥岩、页岩及粉砂质页岩。上段为紫色中、厚层状岩屑砂岩，夹粉砂岩。永宁镇(T1y)组主要为浅灰色中、厚层状白云岩、灰岩、紫红薄层砂岩。关岭组下段(T2g1)岩性为紫红色泥岩、砂质泥岩及黄色白云岩；中段(T2g2)岩性为灰色中、厚层状灰岩；上段(T2g3)为灰白色细晶白云岩。

沟谷中为松散角砾或卵石夹漂块石为第四系沉积物(图2a)。

2.2 构造特征

弥勒-师宗断裂是区域主干断裂(图1b)，矿区西侧的托牛-肚杂背斜是区域最主要的褶皱构造(图2)，二者控制了区域地层的分布和次级构造的展布以及成矿作用。弥勒-师宗断裂总体呈NE向(在矿区附近为NNE向)，该断裂带由多条高角度陡立断裂组成，断裂一般为挤压性质逆断层。托牛-肚杂背斜为缓背斜构造，两翼地层倾角为10°～12°，轴向为NNE向，与弥勒-师宗断裂基本一致。

晚二叠世该区经历了近SN向的拉伸作用，晚三叠世受印支板块和华南板块、义敦岛弧碰撞造山等构造事件影响(图1a, b)，形成了一系列近SN-NNE向压扭性断裂。受晚三叠世挤压构造和托牛-肚杂背斜的影响，在阳新组中段(P2y2)地层内产生一系列张性裂隙和层间破碎带，为富乐铅锌矿体就位提供了有利的储存空间，矿体主要产于这些裂隙和层间破碎带内。矿区发育的NE-NNE向构造(F4、F6、F7和F16；图2)，倾角多为50°～80°，为成矿期后构造，对矿体的连续性具有一定的破坏作用。

2.3 矿体特征

富乐矿床隐伏于地表之下100m～150m，目前已圈定铅锌金属矿体28个，矿体走向NE，倾向SE (图2b)，倾角10°左右，延伸大于3000m。矿体呈透镜状、似层状、脉状赋存于中二叠统阳新组第二段白云质灰岩中，沿层间裂隙顺层平缓产出(图2b)，大部分矿体为单层，少数矿体有两层。该矿床规模较大的矿体主要呈似层状分布，而规模较小的矿体主要呈透镜状“卫星式”分布于大矿体的外侧，在已探明的28个矿体中，耳洞矿体的规模最大，矿体长约1000m，宽约300～500m，矿体厚度变化于0～20m之间；此外还包括大闹堂，白沙堂、新君台等矿体。据2009年统计数据显示该矿床累计开采+探明铅锌金属资源储量大于50万吨，平均品位约15.6%。

2.4 围岩蚀变及矿物分带

碳酸盐岩围岩溶蚀、重结晶和热液角砾岩化是该矿床普遍发育的热液蚀变类型，是酸性热液流体与碳酸盐岩围岩化学反应的结果。热液白云岩在成矿期前、成矿期和成矿期后都可形成，晚期形成的热液白云岩往往会部分替换早期形成的白云石，热液沿裂隙充填过程中，会引起围岩重结晶作用，形成明显的蚀变晕。

本研究对富乐铅锌矿床1440m中段进行了详细的地质-蚀变研究(图3a)。该矿床不同蚀变类型在空间上与构造关系密切，热液由层间破碎带(矿体)向两侧交代围岩，在平面上表现出明显的分带现象，蚀变矿物组合自矿体中心向围岩发生了有规律的变化，呈现出蚀变强度以矿体为中心向外依次减弱的特征。根据蚀变共生矿物组合，可以划分成三个围岩蚀变岩相即：内蚀变带、过渡蚀变带和外蚀变带。内蚀变带发育网脉状、脉状热液白云岩，在脉体中及围岩接触带见脉状、小团块状闪锌矿，该蚀变带内闪锌矿主要呈棕色，少量呈黑色；碳酸盐岩围岩普遍发生重结晶现象，矿物颗粒增大，在蚀变围岩中见浸染状、局部见团块状黄铁矿；过渡蚀变带见细脉状热液白云岩，脉体周围见蚀变晕，白云岩脉与碳酸盐岩围岩接触带见少量脉状、斑团状闪锌矿，闪锌矿主要呈棕色，少量为红色；外蚀变带发育成矿期后热液白云岩脉，脉体延伸可达数十米。

图3 富乐铅锌矿床1440中段水平蚀变分带图(a)和典型矿石构造照片(b-h)(b)块状黑色闪锌矿；(c)块状红色闪锌矿；(d)块状棕色闪锌矿；(e)棕色闪锌矿呈浸染状分布于粗晶白云岩中；(f)角砾状棕色闪锌矿分布于热液白云岩脉中；(g、h)棕色闪锌矿呈脉状分布于白云岩裂隙中. Sp-闪锌矿；Gn-方铅矿；Dol-白云岩Fig.3 Alteration zoning map of 1440 level from the Fule Pb-Zn deposit (a) and hand specimen photos show typical ore textures of the Fule deposit (b-h)(b) massive black sphalerite; (c) massive red sphalerite; (d) massive brown sphalerite; (e) disseminated brown sphalerite in coarse-grained dolomite; (f) brown sphalerite breccia in hydrothermal dolomite vein; (g, h) brown sphalerite veins filled in dolomite fissures. Sp-sphalerite; Gn-galena; Dol-dolomite

2.5 矿石构造

浸染状构造：在上盘围岩接触带中可见闪锌矿以浸染状分布于粗晶白云岩中(图3e)，闪锌矿矿物颗粒一般小于0.5cm。

角砾状构造：早阶段形成的硫化物被后期热液溶蚀垮塌所致。硫化物角砾大小混杂，一般为5～ 20cm伴随移动和旋转作用(图3f)。

块状构造：是该矿床最主要的矿石构造类型，块状硫化物局部交代碳酸盐岩围岩或者硫化物充填在规模较大的张性断裂中，形成块状构造(图3b-d)。块状矿化(体)主要呈板状或层状，可以平行多层产出，延长几米至数十米不等，单层硫化物矿体厚度变化于30～100cm。

脉状充填构造：脉状矿化不仅可以出现在网脉状裂隙体系中，而且也可以以单独脉体的形式出现(图3g, h)。

3 测试方法

3.1 LA-ICPMS 元素测量

本研究黑色和棕色闪锌矿采自内蚀变带，红色闪锌矿采自过渡蚀变带。本研究采用LA-ICPMS对不同颜色闪锌矿(图3b-d)进行了元素分析，实验在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。LA-ICPMS系统为GeolasPro 193nm/Newave213 nm激光剥蚀系统+Agilent 7700x质谱仪，测试所用束斑直径为30μm，测试元素包括: Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Tl、Pb、Bi、Th和U等，每个测点分析时间为90s，所用标样为STDGL2b-2，该标样适合于不同类型硫化物定量分析测试。闪锌矿采用Zn含量(EPMA测量数据)作为内标元素进行矫正，然后再分别采用不同的校正因子对二者中的元素含量进行矫正(参见Danyushevskyetal., 2011)，分析误差<5%。

3.2 S同位素

将清洗干净后的闪锌矿单矿物用玛瑙研钵研磨至200目，称取适量的粉末样品，在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室MAT-253气体质谱仪上完成S同位素分析。以Vienna Canyon Diablo Troilite (V-CDT)作为参照标准，以STD1 (-0.22‰)、STD2 (22.57‰)和STD3 (32.53‰)为标样校正，测试误差±0.1‰。

3.3 Pb同位素

将纯度 >99%的闪锌矿单矿物样品5g在玛瑙钵里研磨至200目以下送往核工业北京地质研究院分析测试研究中心进行分析测试。测试先用混合酸分解，然后用树脂交换法分离出铅，蒸干后用热表面电离质谱法进行铅同位素测量，仪器型号为IsoProbe-T，测量精度对1μg铅其206Pb/204Pb低于0.05%，208Pb/206Pb一般不大于0.005%。

4 结果

4.1 LA-ICPMS元素含量特征

4.1.1 贫Fe、富Cd

富乐矿床闪锌矿中Fe含量相对较低，且变化范围较小，为984×10-6～2162×10-6(表1、图4)，其中黑色闪锌矿中Fe含量为984×10-6～1611×10-6，平均值为1345×10-6；红色闪锌矿中Fe含量为1379×10-6～2459×10-6，平均值为1940×10-6；棕色闪锌矿中Fe含量为993×10-6～1768×10-6， 平均值为1419×10-6。闪锌矿Cd超高含量是富乐矿床一个显著特点，全部测试数据变化于6025×10-6～22049×10-6之间，其中黑色闪锌矿Cd含量为913×10-6～19814×10-6，平均值为13005×10-6；红色闪锌矿Cd含量为7120×10-6～22049×10-6，平均值为12279×10-6；棕色闪锌矿中Cd含量为6025×10-6～11304×10-6，平均值为7940×10-6。可见闪锌矿总体特征是贫Fe、富Cd，而不同颜色闪锌矿间Fe和Cd含量的差异并不显著。

表1富乐铅锌矿床不同颜色闪锌矿LA-ICPMS测试结果(×10-6)

Table 1 Trace element compositions of sphalerites from the Fule deposit (×10-6)

样品特征样品号测试点MnFeCoNiCuGaGeAsSeAgCdSbPb黑色闪锌矿Fs1Fs2Fs5Fs1-12.32136916.02.2114748.817.22.5761.32.331323368.7165Fs1-22.72112915.11.5269015413915.963.211.212140420282Fs2-12.9598413.61.7955.50.350.720.347.802.52198145.75154Fs2-21.70144510.91.20108920.755650.47.347.769133369180Fs2-31.28158114.21.9811517.413.33.7610.53.351137061.631.3Fs2-41.71161113.50.9644.00.150.280.427.061.601524514.6380Fs5-11.7311327.64-158711.226611210.636.0151321403511Fs5-22.45150317.92.25159062.252476.09.9518.47970889178红色闪锌矿Fs6Fs7Fs8Fs9Fs6-13.6424583.800.7619.50.683.500.436.090.61192688.255.26Fs6-21.6816353.51-4320.893153.955.201.49848437.18.64Fs6-33.0920003.251.0037.40.754.490.855.760.952204922.25.67Fs7-12.9221194.311.0852742.23109.357.081.58846498.922.2Fs7-22.5221624.171.4277386.247010.36.764.19712011233.3Fs8-12.0821333.24-65148836.10.9618.70.82173649.445.51Fs8-22.1819096.500.9335725526.85.8323.91.701385622.815.5Fs9-11.2616583.41-101910754415.86.772.54928422425.6Fs9-21.5213795.391.39151718994121.87.621.56458911719.3棕色闪锌矿Fs10Fs11Fs12Fs10-10.83176812.21.854233.5126.546.27.7922.310076424144Fs10-2-141715.71.3844016.353.733.16.0923.3837539375.4Fs11-11.3617298.811.245741.2389.91195.7128.46502363177Fs11-21.33158311.3-21.60.795.410.845.181.16113045.402.35Fs12-10.6999313.61.036291.9428033.75.129.18536026456.5Fs12-2-102112.9-4522.2920525.15.246.17602519445.6

图4 富乐铅锌矿床闪锌矿元素组成直方图Fig.4 Histogram of elements for sphalerites from the Fule deposit

4.1.2 富集Cu、Ge、Se和Ga

闪锌矿Cu含量变化于19.5×10-6～1590×10-6之间(表1、图4)，其中黑色闪锌矿Cu含量最高，为44.0×10-6～1590×10-6之间，均值为665×10-6；红色闪锌矿Cu含量次之，为19.5×10-6～1517×10-6，均值为593×10-6；棕色闪锌矿中Cu含量最低，为21.6×10-6～629×10-6，均值为423×10-6。Ge含量变化于0.28×10-6～941×10-6之间，其中黑色闪锌矿Ge含量为0.28×10-6～556×10-6，均值为190×10-6；红色闪锌矿Ge含量为3.50×10-6～941×10-6，均值为295×10-6；棕色闪锌矿中Ge含量为5.41×10-6～280×10-6，均值为110×10-6。

闪锌矿中Ga含量较高，数据变化于0.15×10-6～488×10-6(表1、图4)，其中黑色闪锌矿Ga含量为0.15×10-6～154×10-6，平均值为39.4×10-6；红色闪锌矿中Ga含量为0.68×10-6～488×10-6，平均值为130×10-6；棕色闪锌矿中Ga含量为0.79×10-6～16.3×10-6，平均值为4.35×10-6。黑色闪锌矿Se含量为7.06×10-6～63.2×10-6，平均值为22.2×10-6；红色闪锌矿中Se含量为5.20×10-6～23.9×10-6，平均值为9.76×10-6；棕色闪锌矿中Se含量为5.12×10-6～7.79×10-6，平均值为5.86×10-6。

4.1.3 贫Sb、Pb和Ag

富乐闪锌矿具有较低的Ag含量，黑色闪锌矿中Ag含量最高(表1、图4)，为1.60×10-6～36.0×10-6，平均值为10.4×10-6；棕色闪锌矿Ag含量次之，为1.16×10-6～28.4×10-6，平均值为7.39×10-6；红色闪锌矿Ag含量最低，平均值为0.61×10-6～4.19×10-6，平均值为1.71×10-6。黑色闪锌矿Pb含量为31.3×10-6～511×10-6，平均值为192×10-6；棕色闪锌矿Pb含量为2.35×10-6～177×10-6，平均值为83.6×10-6；红色闪锌矿Pb含量为5.26×10-6～33.3×10-6，平均值为15.7×10-6。黑色闪锌矿中Sb为5.75×10-6～1403×10-6，平均值404×10-6；棕色闪锌矿中Sb含量为5.40×10-6～424×10-6，平均值为274×10-6；红色闪锌矿Sb含量为8.25×10-6～224×10-6，平均值72.4×10-6。Sb、Pb和Ag在黑色→棕色→红色闪锌矿中均表现为有规律的降低(图4)。

4.2 S同位素组成

不同颜色闪锌矿单矿物硫同位素组成测试结果见表2和图5，可见闪锌矿δ34S值总体变化较小，其中黑色闪锌矿硫同位素为12.9‰～13.8‰，红色闪锌矿硫同位素值为13.8‰～14.6‰，棕色闪锌矿硫同位素为12.2‰～13.7‰。三种颜色闪锌矿硫同位素组成没有显著差别，暗示它们可能具有相似的硫源。

图5 富乐铅锌矿床闪锌矿硫同位素直方图Fig.5 Histogram of the sulfur isotopic compositions of sphalerites from the Fule deposit

4.3 Pb同位素

富乐矿床不同颜色闪锌矿的Pb同位素组成见表2，可见不同颜色闪锌矿Pb同位素组成总体变化不大，其中黑色闪锌矿207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和208Pb/204Pb分别为15.678～15.736、18.598～18.604和38.587～38.631；红色闪锌矿207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和208Pb/204Pb分别为15.672～15.737、18.570～18.732和38.572～38.667；棕色闪锌矿207Pb/204Pb、206Pb/204Pb和208Pb/204Pb分别为15.604～15.732、18.576～18.727和38.532～38.627。三种不同颜色闪锌矿的Pb同位素组成相似，表明它们具有相似的源区。

5 讨论

5.1 分散元素赋存状态

Fe和Cd是该矿床闪锌矿中含量最高的微量元素，其变化范围较窄，在元素直方图中未呈正态分布，在LA-ICPMS时间分辨率剖面中均以水平直线出现，与Zn和S变化趋势保持平行，表明闪锌矿中Fe和Cd以类质同象形式赋存。由于Fe2+、Cd2+和Zn2+的离子半径相似，三者可以互相置换(刘铁庚等，2015)。高温环境中，Fe具有强烈类质同象置换Zn的能力，然而随着温度降低，Cd进入闪锌矿占据原来Fe的晶格位置，导致黑色闪锌矿Cd和Fe呈负相关关系(图6)。而浅色闪锌矿多形成于热液结晶中晚期，此时Cd和Fe同时进入闪锌矿，故二者呈弱正相关关系。

表2富乐铅锌矿床不同颜色闪锌矿S-Pb同位素测试结果

Table 2 Sulfur and lead isotopic compositions of sphalerites from the Fule deposit

样品特征样品号δ34SV-CDT(‰)208Pb204Pb207Pb204Pb206Pb204Pb黑色闪锌矿Fs-113.638.62415.72618.583Fs-213.438.58715.67818.600Fs-312.938.62515.72318.602Fs-413.838.61615.70118.598Fs-513.538.63115.73618.604红色闪锌矿Fs-613.938.66715.72418.570Fs-713.838.63915.73718.732Fs-814.338.59815.68718.707Fs-914.638.57215.67218.718棕色闪锌矿Fs-1013.238.53615.60418.723Fs-1112.638.62715.73218.576Fs-1213.738.60915.71318.720Fs-1312.338.61215.72118.727Fs-1412.538.59715.70418.712Fs-1512.238.58315.69418.717

尽管三种颜色闪锌矿中Cu和Ge含量变化较大，但大部分测试点中Cu含量大于100×10-6，Ge含量大于10×10-6，同时在LA-ICPMS时间分辨率剖面图中Cu、Ge元素呈水平直线出现，变化幅度与Zn和S等元素保持平行，因此Cu和Ge也可能以类质同象形式赋存于闪锌矿中。Cu2+、Zn2+和Ge2+离子的四面体共价半径分别为1.35Å、1.31Å和1.22Å，其中Cu2+较Ge2+更易进入闪锌矿晶格(刘英俊等，1984)，两者结合后的平均离子半径更接近Zn2+的离子半径，将更有利于类质同象发生，其可能发生的方式是: nCu2++Ge2+→(n + 1) Zn2 +(叶霖等，2016)。这种猜测也得到了两方面的证实：(1)前人在该矿床中发现了砷黝铜矿和少量黄铜矿，说明成矿流体中富Cu元素；(2)在Cu-Ge关系图上(图6)，Cu和Ge具有良好的正相关关系，说明Cu和Ge同步进入闪锌矿。这可能是本矿床闪锌矿不同程度富集Ge的主要原因之一。

Ag、Sb、Pb和As在闪锌矿中含量相对较低，含量变化相差3个数量级，在多数LA-ICPMS 时间分辨率剖面图中，Pb呈凸凹不平滑曲线出现，而Ag和Sb与其变化幅度接近，表明Pb可能以微细粒方铅矿包体形式存在，而Ag、Sb和As则可能以类质同象形式赋存于方铅矿显微包体中。

前人做了大量有关闪锌矿颜色变化原因的研究工作，可以归纳为以下几种因素：(1)与Fe含量关系密切，一般来说随着闪锌矿中Fe含量的增加，其颜色由无色逐渐变成黄色、褐色、甚至黑色(陈丰，1979; 刘英俊等，1984)；(2)天然闪锌矿中多种杂质元素引起，如与Cu、Tl和Cd等元素的加入有关(Toulmin IIIetal., 1991)；(3)在Fe含量低于1%时，闪锌矿才可能具有其他颜色，而黄色可能与Cu、Ga元素类质同象有关，红色可能由Cu、Ga和Hg等元素加入引起(李迪恩和彭明生，1990)；(4)闪锌矿颜色与硫同位素有关(刘铁庚等，1994)。司荣军(2005)对富乐矿床进行系统研究后认为，富乐闪锌矿颜色可能是Ni、Cu、Tl、Ga、Hg、Fe和Cr等多种元素共同引起的，其中Ni、Cu和Ga使闪锌矿呈紫色，Cu使闪锌矿呈红色，Ga使闪锌矿呈黄色。我们的测试结果发现黑色闪锌矿中Fe元素含量最低(平均值为1345×10-6)，似乎暗示Fe可能并非造成富乐闪锌矿颜色变化的原因，更可能是多种元素共同作用的结果。该矿床不同颜色闪锌矿硫同位素变化较小，似乎也不支持闪锌矿颜色与硫同位素有关的论点。一般来说闪锌矿微观颜色是不均匀，宏观表现出来的颜色是紫色、红色、黄色和无色四种颜色的综合效应，因此造成不同颜色闪锌矿微量元素变化规律相对较差(司荣军，2005)。Ni、Cu和Cd含量在黑色→红色→棕色闪锌矿中含量逐渐降低，说明深色闪锌矿中更富集Ni、Cu和Cd元素。同时Ag、Sb和Pb含量在黑色→棕色→红色闪锌矿中有规律的降低趋势，是否是引起闪锌矿颜色变化的原因尚需进一步研究。

图6 富乐铅锌矿床微量元素协变图Fig.6 Trace element variation diagrams of sphalerites from the Fule deposit

5.2 硫源

富乐铅锌矿中三种颜色闪锌矿的δ34S变化范围较窄，为12.2‰～14.6‰，该数据远高于岩浆来源的硫同位素值；均一的重硫同位素值说明存在一个硫酸盐还原硫储库。硫酸盐还原主要通过两种机制：热化学还原模式和细菌还原模式(Ohmoto, 1986)。显微测温表明富乐闪锌矿中流体包裹体均一温度约为～200℃，该温度超过了细菌的生存环境(Jrgensenetal., 1992)。此外细菌硫酸盐还原作用(BSR)将造成约40%甚至更大的S同位素分馏(相对于硫酸盐; Ohmoto, 1986)与该矿床硫酸盐和硫化物δ34S值比较接近的事实不符。

前人研究表明，滇东北地区不同时代的海相硫酸盐具有不同的硫同位素组成：震旦纪、石炭纪和二叠纪海相硫酸盐的δ34S值分别为17‰、14‰和11‰ (柳贺昌和林文达，1999)。富乐闪锌矿硫同位素为12.2‰～14.6‰，与同期海相硫酸盐和区域下伏地层中硫酸盐的δ34S接近，说明热化学硫酸盐还原作用(TSR)可能是该矿床还原性硫形成的主要机制，通过TSR模式能在短时间内产生大量还原性硫(Ohmoto, 1972)，并且在还原硫与硫酸盐之间不会产生明显的硫同位素分馏(Ohmoto, 1986)，前人研究认为TSR反应引起的 SO4-H2S之间的硫同位素分馏系数为1.030 (Ottawayetal., 1994)。～200°C温度条件下(Ohmoto, 1986)，TSR可以达到最高生产效率，与富乐闪锌矿中流体包裹体均一温度一致 (司荣军，2005)。同时在矿石中见斑团状有机质，该有机质为TSR反应发生提供了物质条件。

5.3 金属来源

在206Pb/204Pb-207Pb/204Pb图上(图7)，富乐铅锌矿床闪锌矿具有均一的Pb同位素组成，其投点处于上地壳和造山带来源之间。将区域结晶基底(昆阳群)、各时代沉积地层及峨眉山玄武岩铅同位素组成投影到206Pb/204Pb-207Pb/204Pb图中进行比较，可以发现该矿床Pb同位素主要集中于昆阳群Pb同位素组成范围内，少量样品落入峨眉山玄武岩或碳酸盐岩盖层区域。该Pb同位素特征与川滇黔接壤区的会泽、大梁子、毛坪和天桥等铅锌矿床一致，说明扬子西南缘铅锌矿床可能具有相似的物质来源(司荣军，2005; Zhouetal., 2013, 2015, 2018)。富乐矿床闪锌矿Pb同位素数据呈正相关趋势说明该矿床硫化物Pb可能具有混合来源(Canals and Cardellach, 1997)。司荣军(2005)，崔银亮等(2018)和Zhouetal. (2018)也认为富乐铅锌矿Pb同位素具有多来源的特征。结合区域地质和矿床地球化学特征，本研究认为富乐铅锌矿金属元素可能具有多来源的特征，但可能主要来源于昆阳群。

图7 富乐铅锌矿床闪锌矿、地层沉积岩、基底岩石和峨眉山玄武岩207Pb/204Pb-206Pb/204Pb图解(底图据Zartman and Doe, 1981)上地壳(U)、造山带(O)、地幔(M)和下地壳(L)Fig.7 Plot of 207Pb/204Pb vs. 206Pb/204Pb ratios of sphalerites from the Fule depositTrends for the upper crust (U), orogenic belt (O), mantle (M) and lower crust (L) are taken from Zartman and Doe (1981); Pb isotope data of Late Permian Emeishan basalts, Devonian to Permian carbonate rocks and Precambrian basement rocks are taken from Huang et al. (2004), Li et al. (2007), Yan et al. (2007), Zhou et al. (2013, 2014) and Bao et al. (2017)

5.4 矿床成因分析

柳贺昌和林文达(1999)认为富乐矿床与峨眉山玄武岩有成因关系，秦建华等(2016)将其归为与侵入作用有关的矿床类型中，司荣军(2005)认为该矿床可能属于MVT铅锌矿床。区域成矿年代学研究表明(黄智龙等，2004; Zhouetal., 2013, 2015; Zhangetal., 2015)，以会泽、天桥、茂租、金沙厂等为代表的铅锌矿床形成于晚三叠-早侏罗世(245～190Ma)，晚于峨眉山玄武岩的形成年龄(～260Ma)，表明峨眉山岩浆作用与铅锌成矿作用没有关系。

富乐铅锌矿床中矿物组成简单，围岩蚀变较弱，矿化以Zn为主，成矿温度低(～200℃)，铅锌矿体主要赋存于中二叠世阳新组白云岩中，并严格受构造控制，铅锌矿化呈似层状充填于断层破碎带内，后生成矿作用明显，上述地质特征与典型MVT矿床(Leach and Sangster, 1993; Leachetal., 2001, 2005)基本一致，与川滇黔地区其他铅锌矿床(张长青，2008)成矿特征也比较类似。前人对不同类型铅锌矿床中闪锌矿LA-ICPMS微量元素研究的结果表明(叶霖等，2012, 2016)：喷流沉积型(Sedex)铅锌矿床富Fe、Mn和In，贫Cd、Ge和Ga元素；远源夕卡岩型铅锌矿床则富集Mn和Co，贫In、Sn和Fe元素；岩浆热液型铅锌矿床富集Fe、Mn、In、Sn和Co，贫Cd、Ge和Ga；而MVT 铅锌矿床则富集Cd、Ge和Ga，贫Fe、Mn、In、Sn和Co。富乐铅锌矿床闪锌矿LA-ICPMS 分析结果表明，In和Mn含量异常低，明显区别于喷流沉积矿床和岩浆热液型铅锌矿床，同时Co和Mn含量明显低于远源夕卡岩型铅锌矿床。富乐铅锌矿床闪锌矿富集Cd、Ga和Ge，贫Fe、Mn、In和Co与MVT矿床基本一致。与典型MVT矿床所不同的是，本矿床中Cu含量较高，并观察到黄铜矿、黝铜矿呈脉状和水滴状分布于闪锌矿中；同时矿体受挤压性构造控制和高Pb+Zn品位(通常大于10%，局部矿体可达30%～40%)也有别于典型MVT矿床(Zhouetal., 2018; 崔银亮等，2018)。综合野外地质特征、闪锌矿微量元素和S、Pb同位素地球化学特征，本文认为富乐铅锌矿床应属于后生碳酸盐岩容矿型铅锌矿床。

6 结论

(1)闪锌矿中Fe、Cd、Cu和Ge可能以类质同象形式赋存，Pb可能以方铅矿显微包体形式存在，而Ag、Sb和As则可能以类质同象形式赋存于方铅矿显微包体中。

(2) Ni、Cu和Cd含量在黑色→红色→棕色闪锌矿中含量逐渐降低，这些元素可能会引起闪锌矿颜色变化。

(3)成矿流体中硫主要来源于地层蒸发岩，是热化学硫酸盐还原作用(TSR)产物，成矿金属则主要来源于基底岩石。

(4)富乐铅锌矿床赋存于中二叠统阳新组白云岩中，受层间挤压性构造控制，后生成矿特征明显，且铅锌品位高，富集Cd、Ga和Ge等多种分散元素，与典型MVT矿床略有区别，初步将其厘定为后生碳酸盐岩容矿型铅锌矿床。

致谢野外工作得到云南罗平锌电公司和富源县富盛矿业公司相关同志的支持；实验得到中国科学院地球化学研究所谷静、戴智慧博士及核工业北京地质研究院分析测试研究中心工作人员的帮助；两位审稿人提出了许多宝贵的修改意见；在此一并致以诚挚的谢意！