LNG热物性参数在温度和压力变化下计算方法研究

蒋康涛,景宝金 ,王自力，谷家扬 ,魏世松

(1.武汉理工大学 现代汽车零部件技术湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070；2.武汉理工大学 汽车工程学院，湖北 武汉 430070；3.中国船舶工业集团第七〇八研究所，上海200011;4.江苏海洋大学，江苏 连云港 222005;5.江苏科技大学 海洋装备研究院，江苏 镇江212003;6. 江苏科技大学 船舶与海洋工程学院，江苏 镇江212003)

0 引言

近几十年来，液化天然气产业作为一个新兴产业，发展迅速。LNG 应用技术不仅用于解决天然气储运问题，而且广泛应用于调峰、运输、冷能利用等领域。LNG 海上船舶运输相对于深海和埋地长输管道具有投资少、运输成本较低的优势。目前，随着石油产量下降，石油消费国急需寻找替代能源，LNG无疑是最佳的清洁能源的代表。美国利用天然气进行发电，消耗大量的液化天然气，促进全球LNG产业迅速发展。市场上LNG的供应国局限于亚太、中东等区域，拥有全球最大 LNG 生产线的卡塔尔，成为 LNG生产和出口大国，满足更多用户的需要。基于页岩气的勘探开发，极大促进了非常规天然气的开采，在对其进行液化处理后，获取了更多液化天然气，进而促使北美地区天然气产量大增。近年来，LNG 作为清洁能源在中国得到应用和推广，主要用于交通、工业、住宅燃料等领域。

作为优质、洁净燃料，天然气的应用必须解决运输和储存问题。天然气的主要成分是甲烷(CH4)，其临界温度为190.58 K(-82.57 ℃)，在常温下(高于甲烷的临界温度)无法仅仅依靠加压将其液化。通常以LNG形式存储在温度112 K(-161.15 ℃)、压力0.1 MPa左右的低温储罐内，其密度为标准状态下甲烷气体的625倍左右。LNG管路输送系统内平均压力约为1 MPa，平均温度约为-156 ℃。在低温下天然气液化成LNG，有利于提高输送和储存的效率，但对天然气液化流程与装置设计提出了更高要求。

浮式液化天然气装置(FLNG)是用于海上天然气的生产、储存、运输和卸载的海上大型装备。它与海底采气系统和 LNG 运输船可以组合成一个完整的深水采气、油气水处理、天然气液化、LNG 储存和卸载系统，从而完美地实现深水气田的高速度、高质量、高效益的开发[1]。采用 FLNG技术，可以根据海上天然气田的实际情况灵活配置FLNG，在海上液化天然气，再运至目的地，这对促进我国南海海域深海气田开发，充分利用我国油气资源具有重要意义[2]。FLNG具有投资效益高、建设周期短、可重复使用、环境影响小等优点，对于海况条件适宜和气田LNG产品适宜海运，或远海、深海的天然气开发利用项目，具有显著的技术经济优势。随着深海油气开发装备的推进，针对FLNG主要液化工艺流程及核心设备的设计、制造、运行和维护等，有必要深化对LNG热物性计算的研究。

1 天然气热物性参数

天然气在开采、储存、管输、液化方面的利用，LNG在储存、输送、气化、冷能方面的利用，及其通过流程模拟、动态分析和节能优化以防止泄露扩散等，都是以精确的热物性计算结果为基础的。天然气的热物性参数包括热力学性质(密度、比热容等)和迁移性质(热导率、动力粘度等)两大类。天然气的热力学性质对于天然气液化流程的设计、研究和运行至关重要，是不可缺少的基础数据。在天然气液化流程中，混合制冷剂和天然气分别经历的过程包括压缩与节流膨胀、加热与冷却，在此过程中其体系的温度、压力和相态都会发生一定的变化，所以对于制定流程模拟，精确计算天然气和混合制冷剂的热力学参数是至关重要的基础数据。计算天然气的传热传质和流动阻力，迁移性质是其关键数据。在对与天然气输送、液化储存相关的生产过程进行模拟时，需要有能应用于烃混合物及过程条件的范围满足要求的迁移性质关联式[3]。

天然气是多组分混合物，最主要成分为甲烷，除此之外还包括乙烷、丙烷、丁烷及少量重烃等烃类，以及氮、二氧化碳、硫化氢、水气及微量惰性气体(如氦和氩等)。LNG是将天然气经过净化(除去其中的重烃及脱氮脱水等)，再经过加压、制冷液化而成的液态天然气，甲烷含量进一步提高。由于来自不同产地的天然气组分有差异，以及产地和净化、液化工艺也存在一定差异，所以LNG的组分也不完全相同。

在实际应用流程中，对应不同温度和压力，天然气分别呈气相、气液平衡相和液相及超临界状态，并且气液两相混合物组分在过程中还会随温度和压力而不断变化。通过相平衡计算应能准确识别天然气所处的某种状态，此是进行物性计算必须解决的一个问题。以上都是天然气热物性参数计算的难点所在。因此，一套准确又彼此协调的物性数据对整个天然气流程模拟的准确运算尤其重要，不仅能获得高质量的模拟结果，还可提高计算效率。

2 热力学性质

计算热力学性质，主要有状态方程法和活度系数法两种。目前，还没有哪一个热力学模型能适用于所有的物系、过程，所以选择恰当的热力学模型及其正确使用，对计算结果的准确性、可靠性和模拟成功起着决定作用。

2.1 状态方程法

首先由相平衡计算确定混合物的相态和组分，然后才能进一步计算其他热力学参数。目前广泛采用通过逸度系数的方法来求解相平衡，而具体的逸度系数表达式是由状态方程推导得到，称为状态方程法。与逸度系数法相比，状态方程法容易应用对应态原理，它不需要设定标准态，且可以用在临界区。LNG属于液态烃类，作为以碳氢化合物为主的非极性体系，一般选用状态方程法。对于某一物性参数，均有通用的热力学表达式。该表达式可根据状态方程推导，用解析法求解，而对其中一些参数，需要通过求解状态方程得到，所以在进行物性参数计算时的第一步就是要求解状态方程。最重要的参数如压缩因子或密度(或比容)，可通过求解状态方程得到。

目前应用较多的状态方程：一类是两参数立方型方程，主要包括SRK方程和PR方程；另一类是多参数状态方程，主要有LKP方程和BWR型方程。BWR型方程属于扩展的维里方程，LKP方程可以看成使用对应态原理的BWR型方程[3-4]。在这些方程中，存在的主要问题是通常准确度高而适用范围较小，通用性强而准确度差。

立方型方程形式简单，灵活性大，可描述多相平衡、三相临界点等复杂现象，对混合物相平衡的描述较为准确，适用于工程计算。SRK方程和PR方程的优点在于仅需要较少的输入参数(包括临界属性和偏心因子)，计算时间短，能较好计算烃类的气液相平衡，对工艺流程设计很重要，但存在的缺点是在预测液相密度(或比容)存在一定误差，约5%～10%，特别在接近临界点时误差值更高。文献[5]分析了采用PR方程计算的LNG密度和粘度的精度，可以满足工艺流程模拟要求。文献[6]利用SRK方程求解了天然气热物性，方法简单，基础数据容易获得，能较好满足工程需要。文献[7]采用SRK方程计算了低温高压条件下天然气的比容，并推导了逸度系数表达式，结合经典混合规则计算了天然气相平衡。在某些状态下，SRK方程在预测液体体积时会出现较大偏差，误差较大时可达30%以上。文献[8]根据Peneloux提出的体积偏移法对SRK方程的液相体积进行修正，借助Matlab对LNG主要成分的热物性进行估算，纯物质流体的热物性参数计算达到工程要求，并可进一步通过添加混合规则计算多组分混合物流体热物性参数。

多参数方程模型含有多个参数，形式复杂，一般是经验或半经验的，精度高。用于计算LNG物性的多参数方程主要是LKP方程，被国内外多数文献和工具书认为是计算压缩因子、焓和熵的最佳方法。文献[9]给出了一种收敛性较好的LKP方程求解方法。由LKP方程可以计算对比密度，以此可以得到密度和焓值[3]。LKP方程也在天然气相平衡计算中得到应用[10]。BWR型方程最常用的是Starling和Han在关联大量实验数据基础上修正的BWRS方程，经改进后，对比温度可低至0.3，进一步提高其计算精度。文献[11]通过对BWRS方程介绍，说明天然气各物性参数的方法、过程的求解，以及物性计算程序的编制方法。文献[12]选择BWRS方程作为理论基础，设计出应用简单、能满足LNG接收站需求的物性计算软件。BWRS方程又被扩展应用至25种气体组分的MBWRS方程[13]，研究发现将MBWRS方程用于LNG工艺计算是准确、可行的[14]。

2.2 天然气比热容计算

比热容有定压比热容和定容比热容，因为后者比较难以实测，在实用中总是用前者。这里主要介绍定压比热容的计算。

气体和气体混合物，主要采用Lee-Kesler热容计算法。首先计算气体和气体混合物的理想气体比热容。纯物质气体或纯组分可按比热容与温度的经验关联式计算，气体混合物的理想气体比热容根据同温下各组分比热容的摩尔分数平均计算。在相同温度和组成下，实际气体和理想气体的比热容差即剩余比热容可由两项组成：简单流体贡献一部分，另一部分是余项函数，数值可以在文献[4]表格中查询。用于气体混合物时应使用Lee-Kesler推荐的混合规则求虚拟临界参数，得到虚拟对比参数，即可求得实际气体混合物的定压比热容。在高压下，需进行压力修正[4]。

液体定压比热容常用的推算方法有对比状态法，分为Bondi方程、Sternling-Brown方程、Yuan-Stiel方程和Lyman-Danner法。液体混合物根据各纯组分的定压比热容，取各组分的摩尔分数或质量分数的算术平均值，这对于烃类及其相近的同系物是适用的[4]。

文献[15]通过联立热力学关系式和SRK状态方程计算物质的定压比热容。

3 迁移性质

3.1 天然气粘度计算

天然气的粘度计算涉及到气相和液相粘度计算方法。

用于气体粘度较好的估算方法有Chung、Lucas等方法。对于非极性化合物，估算误差约为0.5%～1.5%。高压气体的计算则要考虑压力对粘度的影响，需要修正Chung法和Lucas法或通过剩余粘度法进行计算。Chung法将压力修正项定义为气体密度的函数，需要混合物密度值；Lucas法压力修正项定义为对比压力、对比温度的函数，不需要求解混合物密度[3-4]。

液体粘度的理论研究目前难以直接计算具体的粘度值，一般采用经验关联式。由温度与常沸点的相对大小选择不同关联式。液体粘度的计算模型，根据对比温度是否大于0.75选择。总的说来，上述模型计算误差均偏大，一般为10%～15%。中低压力下，压力对液体粘度的影响较小，随压力增大，其影响逐渐增大。压力的影响还与温度有关，温度越低，压力影响越大。目前尚无成熟的理论预测压力对粘度的影响规律，主要有一些经验、半经验关联式[3-4]。

液体混合物尚难理论预测，通过混合规则由单组分粘度导出。LNG粘度可以根据各组分的粘度，采用Teja和Rice对应态法计算。两种参比流体可选天然气中摩尔组分最大的两种，由Teja混合规则计算[3-4]。LNG粘度还可以采用Lohrenz等的粘度关联式计算[16]。

上述常用粘度算法，分别适用于不同压力、相态范围的天然气，存在着两个问题：(1)适用范围窄，计算较为繁琐；(2)计算精度不高。为克服这些不足，建立了基于对应态原理的统一粘度计算模型。该模型选取甲烷(拥有大量精确的粘度实验数据)作为参比物质，可以较好地预测天然气气相和液相粘度。参比物质甲烷的粘度计算采用Hanley提出的甲烷粘度模型。通过参考大量实验数据，建立此模型。该模型适用范围广泛，对天然气的调节温度范围为95～400 K，压力范围由常压直至50 MPa，计算出的气、液相粘度，误差为2%。精确求解甲烷密度是其粘度计算的关键。甲烷密度采用McCarty提出的改进的MBWR甲烷状态方程计算，方程采用牛顿法迭代求解[3]。

为校正简单对应态原理与实际混合物粘度计算中存在的偏差，Ely和Hanley提出形状因子的概念，将对比粘度表示为对比密度和对比温度之间关系的函数。由于形状因子需要通过密度的迭代求解，不仅算法较为繁琐，且直接影响粘度计算精度，则将对比粘度表示为对比压力和对比温度的函数的方法，可有效解决上述问题[3]。

采用高压天然气粘度数据对统一对应态粘度模型、Chung法、Lucas法和剩余粘度法的计算精度进行了分析，发现计算精度由高到低分别为统一对应态粘度模型、Lucas法、剩余粘度法和Chung法[3]。

3.2 天然气热导率计算

常用的气体热导率计算方法有单原子气体理论方程、Chung热导率模型、Ely-Hanley模型和Stiel-Thodos模型。高压下气体的热导率随压力变化较为复杂，常用的计算模型有Chung模型和Ely-Hanley模型。Chung模型对非极性气体的平均计算误差范围为5%～8%；而Ely-Hanley模型则较为复杂，它对于烃类的平均计算误差范围为3%～8%，其误差最大值可达15%。气体混合物热导率的计算一般可采用Mason-Saxena法、Chung法或Stiel-Thodos模型计算[3-4]。

液体的热导率实验数据更显缺乏，目前理论研究尚难以直接预测热导率，一般采用经验关联式估算。较为重要的几种计算方法为Sato-Reidel法、Latini法、Sheffy-Johnson法和Jamieson双参数方程。相比而言，Jamieson双参数方程适用的物质类别和温度范围较广。液体混合物热导率的估算方法有指数方程、Li方程等[3-4]。

对上述不同压力范围及相态的热导率算法分析比较，同样存在着适用范围窄、计算较为繁琐的问题，因而可以考虑采用对应态原理，根据甲烷的热导率计算天然气的热导率。甲烷的热导率采用Hanley提出的甲烷热导率模型。通过大量实验数据，建立该模型，其适用范围广，对天然气调节温度范围为95～400 K，压力范围由常压直至50 MPa，计算出的气、液相热导率，最大误差为2%。

通过实验值与各种算法预测值的比较分析，发现对应态热导率模型、Chung模型的计算精度，要优于Stiel-Thodos模型。经过比较发现，对应态热导率模型的适用温度、压力范围广，可以计算气相和液相热导率，精度较高，优点较为明显[3]。

4 超临界LNG热物性参数计算

天然气主要成分—甲烷的临界压力和临界温度分别为4.59 MPa和-82.57 ℃。天然气的液化、储存、运输和气化等很多流程中，工况都进入到超临界流动和换热。超临界流体的物性参数受多种因素影响，部分参数在临界点附近随着温度与压力的变化非常剧烈，以至流动的轻微变化也会对传热产生显著影响，甚至引起传热恶化，所以对流体的迁移和热力学性质的准确计算是研究超临界LNG流动和传热现象的关键。研究超临界LNG热物性参数在大温差和超高压力下的变化规律，建立主要热物性参数在给定压力和温度下的数学模型，需要比较前面介绍的各种状态方程的适用范围、计算精度和运算效率等，选择合适的状态方程作为理论基础，设计出LNG热物性参数计算模型，并通过实例计算，与LNG已有实验数据及国内外(如美国国家标准与技术研究院NIST)权威热物性参数数据库对比，以验证其精确度和可靠性。

对于纯物质，目前已建立了较为完备的物性数据库，但是由于实验数据以及理论工作的限制，在混合物的迁移性质研究方面不够成熟。一般计算时采用拟合的经验、半经验公式，或者由经验选定，但是适用范围小，误差较大，满足不了当前LNG工程设计要求。混合物的迁移性质的研究关键问题有：(1)混合规则的选择；(2)不同相态、压力和温度范围内算法的选取；(3)不同算法计算精度的实验数据验证。

4.1 以甲烷代替LNG计算

为简化处理，很多研究以纯物质甲烷(LNG主要成分，通常摩尔分数占80%以上)代替多组分混合流体LNG的热物性参数，进行流动和换热特性分析。如偏差不大，可以在工程中应用。文献[15]采用BWR方程直接求解给定压力和温度下甲烷密度，再根据密度用经验公式计算甲烷的迁移性质，如热导率和粘度等。对于甲烷的热力学性质如定压比热容，则通过基本热力学关系式和SRK方程来计算。文献[17]用对应态方法计算甲烷密度，根据Hanley的甲烷粘度模型计算粘度，Ely-Hanley模型计算热导率，采用BWRS方程计算焓与比热容。文献[18]中甲烷密度通过Ely和Hanley修正的BWR方程获得，直接通过Ely和Hanley经验公式计算甲烷的粘度和热导率，采用SRK方程和基本的热力学关系式来推导计算比热容。文献[19]基于PR方程和对应态原理，对甲烷及甲烷混合物的密度、定压比热容、粘度和热导率进行推导求解。

4.2 软件计算

目前国外已有不少商业软件可用于计算超临界LNG的热物性。使用最广泛的是NIST所开发的REFPROP软件，以拟合LNG物性参数。文献[20]查询REFPROP软件物性参数计算值，采用FLUENT中的UDF函数对超临界LNG的物性参数进行线性插值拟合，开展SCV蛇形换热管内超临界LNG传热特性计算。文献[21]利用REFPROP软件计算甲烷的物性，用甲烷代替LNG以简化计算，并验证了该简化计算的可用性，对LNG在超临界竖直管内的流动与换热特性进行数值模拟研究。文献[22]利用REFPROP软件计算甲烷的物性，用甲烷代替LNG，比较了LNG和甲烷在不同压力下的密度、定压比热容、热导率和粘度，使用FLUENT中自带的分段线性插值函数，进行跨临界LNG管内流动与换热特性研究，相比使用UDF更节省时间，精度也能保证。文献[23]利用REFPROP软件计算LNG的物性参数，并用ORIGIN软件将其主要物性参数作为温度的函数拟合为多项式，进行超临界LNG在印刷板式气化器内流动与换热特性研究。

此外，文献[23]使用HYSYS2006软件对SRK方程、PR方程和LKP方程进行求解，可以计算已知组分的LNG热物性参数。还可以使用Aspen Plus软件进行纯组分和混合物的热力学和迁移性质数据计算，该软件与美国NIST合作，已经将NIST ThermoData Engine(TDE)数据库内嵌在组件中[24]。

4.3 多项式拟合计算

文献[25]以甲烷代替天然气，通过查询文献[26]数据表，将甲烷的物性参数进行多项式拟合计算。文献[27]采用LKP方程计算气态天然气物性，而对于液态天然气的物性，则是根据已知数据直接拟合出多项式进行计算。文献[28]给出了甲烷的热物理性质数据，包括饱和热力学和迁移性质，甲烷在不同压力和温度下的热力学和迁移性质，可供查询表格插值计算。

5 结论

本文总结了多种以甲烷为代表的超临界LNG热物性参数的计算方法，其中热力学性质计算以状态方程法为重点，迁移性质计算主要是对应态方法，得到如下结论：

(1)在工程应用、偏差可接受前提下，以纯物质甲烷代替LNG，既能简化热物性参数计算，又可以发挥甲烷拥有大量精确热物性实验数据的优势。

(2)采用状态方程法求解LNG热力学性质，建议选用对应态方法。该方法的优点是通用性好，适用物质种类、压力和温度范围广，计算精度高，特别适于计算机编程计算。对应态方法一般以甲烷作为参考物质。

(3)LNG迁移性质的实验和理论研究都很不充分，目前常用经验、半经验关联公式计算。

(4)采用线性插值或查询数据表、曲线图等手工估算方法获得LNG热物性参数，不需求解复杂的状态方程，但热物性计算的精确度和工作效率相对较低。