渝东南地区海相页岩有机质孔隙发育特征

王思远，李俊乾*，卢双舫，张鹏飞，张 婕，李文镖

(1.中国石油大学(华东)地球科学与技术学院,山东 青岛 266580；2.深圳海油工程水下技术有限公司，广东 深圳 518067)

0 引 言

作为一种重要的非常规天然气资源，中国页岩气勘探开发已取得突破性进展[1-3]。由于对页岩气储集、运移具有重要影响，页岩孔隙结构受到广泛关注。前人研究表明，有机质是影响页岩孔隙结构的主要因素之一[4]，在有机质内部发育的孔隙极大地增加了页岩的内表面积和体积[5]，是页岩气主要的储集空间[4]。通常，随有机质含量的增加，页岩含气量显著增加[6-7]。研究页岩气储层的有机质孔隙发育特征对页岩含气性评价具有重要意义。

目前，有机质及其孔隙分类方案较多。在页岩气研究中，通常将页岩中的有机质分为干酪根和沥青两种基本类型。从地球化学角度来看，干酪根指沉积岩中不溶于碱、非氧化性酸和非极性有机溶剂的分散有机质，而沥青为可溶于有机溶剂的有机质[8-9]。Curiale根据成因将固体沥青分为前油沥青和后油沥青[10]：前油沥青是干酪根形成过程中或生油过程中的产物[11]；后油沥青是干酪根形成的油气经各种地质作用后形成的固体沥青[12-13]。1993年，Jacob提出了“迁移固体沥青”的概念[14]。而后，Loucks等将有机质按成因分为沉积有机质和迁移有机质[12]：沉积有机质为原始沉积的有机质，未发生过迁移且与陆源矿物紧密结合；迁移有机质为存在于矿物孔隙中由外地迁移过来的沥青或石油，随着热成熟度的增加，可演变成固体沥青或焦沥青，其周缘通常可见自生矿物[15]。张慧等将有机质按赋存状态划分为条带状有机质、填隙状有机质、薄膜状有机质和碎屑状有机质，并根据显微组分将有机质孔隙分为生物孔、气孔、沥青球粒孔和铸模孔4个类型[16-17]。白名岗等根据赋存状态的不同，将有机质划分为填隙于自生硅质中的有机质和与黏土矿物交互生长的有机质，分别对应蜂窝状孔隙结构和气泡状空间结构两种孔隙类型[18]。闫建萍等将有机质孔隙划分为热解沥青质内部孔隙、顺矿物边界发育的线性有机质孔隙以及干酪根残余孔隙3种类型[19]。蔡潇等根据孔隙载体的母质类型、大小及连通性等3个方面，将有机质孔隙划分为沥青质单孔、无定形干酪根单孔、结构型干酪根连孔和有机/矿物复合连孔4种类型[20]。昝博文等将有机质孔隙划分为连续分布的有机质孔隙和不连续或可能与生物体腔及其分泌物有关的(粪球粒等)分散状块状分布的有机质孔隙[21]。

有机质孔隙的形成主要与有机质类型和有机质热演化程度有关。Curtis等研究发现镜质体反射率(Ro)低于0.9%时，有机质孔隙不发育，进入生气窗后液态烃发生裂解，有机质孔隙开始发育[22]。Loucks等研究表明，当Ro<0.6%时，有机质孔隙不发育或非常少，当Ro>0.6%时，有机质孔隙开始出现[4]。Loucks等还认为，生油窗内干酪根热解，在内部形成有机质孔隙，但由于内部充满热解形成沥青而难以被发现[13]。而在生气窗内，沥青发生二次裂解[23-24]，转化为富含孔隙的固体沥青或焦沥青。过高的热演化程度并不利于页岩有机质孔隙的发育。Chalmers等认为，当成熟度超过3.2%，有机质发生碳化，随有机质碳化程度的增加，有机质孔隙逐渐减少[5,22,25]。在同等成熟度条件下，有机质组分是制约有机质孔隙发育的重要因素[26-27]。Chalmers等认为，Ⅰ型和Ⅱ型干酪根比Ⅲ型干酪根更容易发育有机质孔隙[28-29]。曹涛涛等认为：镜质组并不发育孔隙，其内部与边缘多发育一些微裂隙；腐泥组孔隙发育受控于热演化阶段，在高过成熟阶段具有非常发育的孔隙[27]。Nie等认为相互连接的有机质(主要是多细胞藻类)内的有机质孔隙可能比相互隔离的有机质(主要是单细胞藻类和沥青)内的有机质孔隙具有更好的连通性[30]。

由此可见，目前关于有机质类型的分类方案还未统一，不同类型有机质孔隙的发育特征尚不明确。本文基于渝东南地区高—过成熟海相页岩的特征，采用高分辨率扫描电镜和图像处理软件，提出了适用于海相页岩有机质的划分方案，在此基础上评价不同类型有机质孔隙的发育特征(孔隙类型、大小及形态等)，以期为研究有机质对页岩气富集成藏和运移的控制机理提供参考。

1 样品来源及分析方法

1.1 样品来源

四川盆地位于扬子地台西部，是扬子地台较稳定部分。四川盆地南部及其周边上奥陶统五峰组(O3w)—下志留统龙马溪组(S1l)是中国页岩气勘探开发的重点区带[31]。四川盆地北部与秦岭褶皱带相邻，东南部和西南部与滇黔川鄂台褶皱带相邻，西部与松潘—甘孜褶皱带相邻[32]。盆地古生代—中三叠统为稳定的克拉通阶段，发育以碳酸盐岩和页岩为主的海相地层；上三叠统—新生代为陆相前陆盆地阶段，发育陆相碎屑岩沉积，区域地层发育齐全[33]。其中,下志留统为深水陆棚沉积，主要发育黑色页岩，晚期深水陆棚区减少，形成泥质深水、浅水陆棚，泥砂质、砂质、灰质浅水陆棚及台地边缘相共存的沉积格局[34]。渝东南地区广泛分布五峰组—龙马溪组页岩，是该区最重要的页岩气储层之一，总体上具有有机质含量高、成熟度高的特点[35]。五峰组沉积早期，海底出现大面积缺氧环境，渝东南地区发育深水含钙质、硅质页岩，浮游生物(藻类、放射虫、笔石等)产率高；五峰组沉积中晚期，海平面下降，笔石大量灭绝，深水水域缩小至川南—川东—川北区域，形成富含有机质和生物硅的硅质页岩。龙马溪组沉积早期为深水陆棚环境，藻类、放射虫、笔石等浮游生物繁盛，以硅质页岩和钙质页岩为主；龙马溪组沉积晚期，沉降沉积中心向川中和川北迁移，渝东南地区深水水域转变为封闭的半深水陆棚，海水的封闭性进一步增强，水体逐渐由缺氧还原环境转变为还原-氧化环境,岩性以黏土质页岩和钙质黏土质页岩为主[3]。

本次实验选取了渝东南地区五峰组顶部及龙马溪组底部31个页岩样品(图1)[36]。该区页岩组成复杂，总体上以黏土矿物和石英为主，两者总和为57.5%～99.1%，平均为86.8%。

1.2 分析方法

氩离子抛光场发射扫描电镜实验在中国科学院地质与地球物理研究所微纳结构成像实验室完成。使用场发射扫描电镜(FE-SEM)对样品进行观测。二次电子模式分辨率为0.8 nm。本次实验主要采用该仪器电子束的二维成像功能，交替使用背散射(BSE)和二次电子成像(SE)两种模式。样品制备流程包括取样、研磨、氩离子抛光以及喷镀(碳)导电膜。首先对取得的样品进行研磨，之后用氩离子抛光系统对页岩表面进行抛光，以保留样品的真实孔隙形态；之后进行电镜观察(背散射和二次电子成像模式)，选择合适区域及放大倍数(6 000～15 000倍)可以直观观察纳米级孔隙的大小、形态、分布特征等。

在图像分析时，采用ImageJ软件处理扫描电镜图片。如图2所示，首先将扫描电镜图片中的有机质部分提取出来，应用多阈值最大间类方差算法(OTSU、大津法)确定孔隙灰度阈值，将图像分为背景和目标两部分，背景和目标之间的间类方差越大，说明两部分差别越大，错分概率越小；之后进行孔隙阈值分割，完成孔隙提取。根据有机质孔隙提取结果，统计分析孔隙的面孔率、孔径、圆度、凸性、伸长率和分形维数等参数，揭示有机质孔隙发育特征。其中，面孔率为孔隙与有机质的面积比[图3(a)]；圆度为孔隙最大内切圆直径与最小外切圆直径的比值；伸长率为孔隙长轴与短轴的比值[图3(b)]；凸性为孔隙面积与孔隙多边形面积之比，反映孔隙粗糙程度[图3(c)]。页岩孔隙形态复杂多样，对其形态定量表征较为困难，本文采用分形理论进行有机质孔隙形态特征研究[37]。分形维数公式为

式中：P为扫描电镜提取孔隙周长；A为孔隙面积；D为孔隙形态分形维数；C为常数。

图件引自文献[33]

图2 扫描电镜图片处理流程

图3 孔隙形态参数示意图

分形维数越小，表明孔隙形态越简单，孔隙大小越均一；分形维数越大，表明孔隙形态越复杂，孔隙大小越不均一，微孔和小孔的比例越高[7]。

2 页岩组成特征

X射线衍射(XRD)分析全岩矿物组分结果表明，样品无机矿物组成以石英(含量(质量分数，下同)为26.1%～78.0%，平均为48.8%)和黏土矿物(含量为19.4%～51.5%，平均为38.4%)为主，还有长石(含量为0.9%～21.4%，平均为7.3%)、钙质矿物(方解石+白云石含量为0%～21.3%，平均为4.7%)以及少量黄铁矿、赤铁矿等(表1)。页岩样品总有机碳(TOC)较高，为0.75%～3.72%，平均为2.54%，主要分布于3%～4%(图4)。冯建辉等研究表明，有机质主要发育Ⅰ型干酪根，页岩中生物化石十分发育，可见笔石、放射虫、海绵骨针等，笔石发育且种类丰富[38]。

3 有机质类型

本次实验根据扫描电镜镜下结果，将有机质主要划分为干酪根和沥青两种基本类型。

根据扫描电镜下干酪根是否发育结构特征将干酪根划分为结构型干酪根和无结构型干酪根两种类型。结构型干酪根通常位于粒间孔隙中，并且由于其独特的内部织物和锋利的边缘易于被识别；结构型干酪根有机质内发育有大量纳米级孔隙及纤维网状骨架结构[图5(a)、(b)]，孔隙形状为圆形、椭圆形或不规则状，具有一定的连通性，呈现多孔海绵状结构。无结构型干酪根有机质均质性好，表面无明显结构特征，主要以块状[图5(c)、(d)]、条带状赋存[图5(e)]；有机质内孔隙不发育，呈离散孤立孔隙，有机质边缘孔隙较为发育[图5(f)]。

沥青又称为“焦沥青”、“死油”或“运移固体有机质”，主要以填隙状赋存于颗粒间，是热演化过程中沉积有机质产生的次生有机质。有机质孔隙发育，常发育密集海绵状有机质孔隙或不规则分布的气泡状有机质孔隙，且发育一些相对较大的孔隙。其中，较小的孔隙倾向于发育为圆形、椭圆形；较大的孔隙发育为不规则状，部分可见伸长现象(主要发育于气泡状孔隙中)[图6(a)～(d)]。沥青中孤立孔隙发育较为均一。有机质孔隙形态复杂多样，内部发育因脱挥发分作用形成的干裂缝。沥青常见与无机矿物形成复合有机质，按无机矿物类型又可进一步划分为黄铁矿复合有机质[图6(h)、(i)]、石英复合有机质、黏土矿物复合有机质等[图6(g)]。

图4 页岩物质组成特征

表1 页岩样品特征

Tab.1 Characteristics of Shale Samples

样品编号层位TOC值/%Tmax/℃不同矿物含量/%黏土矿物石英钾长石斜长石方解石白云石A1O3w1.2851351.529.60.43.80.910.3A2S1l0.995233.1044.531.82.211.64.1A3S1l0.7553550.826.13.58.85.14.4A4S1l3.0554546.348.31.73.7A5S1l0.8554536.032.32.411.18.97.8A6O3w1.3554538.433.53.89.15.96.9A7O3w2.8254542.052.81.92.5A8O3w3.1348944.953.80.80.5A9O3w3.0247444.953.21.30.6A10O3w3.1854535.357.11.75.9A11O3w3.3954544.052.90.52.6A12O3w3.4454542.552.50.74.3B1O3w0.8954524.533.05.114.94.716.6B2O3w2.5547946.447.01.34.60.7B3S1l2.6354540.654.30.64.5B4O3w1.4554537.129.33.96.63.717.6B5O3w1.6454536.034.94.417.02.73.5B6S1l3.0454550.045.51.43.1B7O3w3.1549439.949.83.17.2B8O3w3.0254541.852.52.53.2B9O3w2.9949134.564.60.50.4B10O3w3.4954536.458.31.53.8B11O3w3.7254543.651.50.84.1B12O3w3.2054539.751.41.44.62.9C1S1l2.7254536.746.61.14.41.37.0C2O3w2.9954523.961.01.23.01.56.5C3S1l3.4854530.162.70.93.6C4O3w3.1649733.161.01.84.1C5O3w2.8854527.269.21.22.41#O3w2.8749719.478.01.41.22#O3w1.6454527.837.37.06.49.210.0

注：Tmax为热解峰值温度；样品1#、2#为本次实验样品，其他样品引自文献[33]。

图5 干酪根有机质特征

图7 有机质孔隙特征

图8 孔隙形态参数与总有机碳的关系

图例为样品编号

图10 不同类型有机质孔隙形态参数特征

4 有机质孔隙发育特征

4.1 孔隙类型

4.1.1 干酪根内孔隙

干酪根内孔隙主要为发育在无结构型干酪根中的离散孤立孔隙，发育较少，呈圆形或椭圆形，发育不均一[图7(a)]。

4.1.2 海绵状孔隙

海绵状孔隙又称为蜂窝状孔隙，随热演化程度增加，有机质孔隙数目不断增加，体积不断增大；有机质孔隙彼此之间接触连通，形成复杂的有机质孔隙网络。海绵状孔隙结构具有最好的稳定性，因而得以大量保存。沥青中发育大量海绵状孔隙，孔隙形态呈圆形、椭圆形或多边形，部分孔隙相互连接形成复杂形状的大孔[图7(b)、(c)]。

4.1.3 气泡状孔隙

气泡状孔隙发育于较大的沥青中，为沥青二次开裂后在准固体沥青内形成的。孔隙形态呈圆形或椭圆形，其中孔径较小的孔隙更倾向于圆形，而孔径较大的孔隙多为不规则状或伸长状。孔隙分布不均匀，一些尺寸相对较大的孔隙零星随机分布，部分样品较大孔隙可见长轴定向分布[图7(d)～(f)]。

4.2 孔隙发育程度

通过ImageJ软件提取31个样品有机质(共71个)的面孔率，分析不同类型有机质孔隙发育程度。其中，无结构型干酪根样品为11个，孔隙数量为3 122个；结构型干酪根样品为5个，孔隙数量为13 108个；复合有机质样品为5个，孔隙数量为14 474个；固体沥青样品为50个，孔隙数量为169 528个。总体上看，有机质面孔率随总有机碳的增加而增加[图8(a)]。有机质孔隙主要发育在沥青和结构型干酪根中。无结构型干酪根有机质孔隙相对不发育，其有机质面孔率为0.22%～6.69%，平均为3.11%；结构型干酪根有机质孔隙相对比较发育，面孔率为4.27%～12.72%，平均为6.87%。沥青中发育有大量有机质孔隙，面孔率为6.44%～23.02%，平均为12.35%。

4.3 孔隙大小及分布

从总体上看，随总有机碳的增加，平均孔径呈现先减小、后增大的趋势[图8(b)]。本文采用卢双舫等提出的分类方法[39]，将页岩孔喉系统按孔径大小划分为微孔(孔径小于25 nm)、小孔(孔径为25～100 nm)、中孔(孔径为100～1 000 nm)和大孔(孔径大于1 000 nm)等4类。

对于不同类型有机质，无结构型干酪根有机质孔隙孔径为14～158 nm，部分孔径可达200 nm，平均孔径为22.098 nm，以微孔和小孔为主，发育少量中孔。结构型干酪根有机质孔隙孔径为16～136 nm，主要集中于16～50 nm，平均孔径较小(17.29 nm)，以微孔为主，小孔其次，中孔发育较少。沥青有机质孔隙孔径为14～1 100 nm，以小孔为主，发育部分中孔、大孔和微孔，孔径主要集中于14～200 nm，平均孔径为23.352 nm(图9)。

4.4 有机质孔隙形态

有机质孔隙形态参数分析结果表明：当总有机碳低于2%时，随着总有机碳的增加，有机质孔隙的圆度和凸性总体上呈现降低趋势，当总有机碳高于2%时，随着总有机碳的增加，圆度和凸性变化趋于稳定[图8(d)、(e)]；伸长率变化范围逐渐变大，表明总有机碳越高，孔隙的伸长现象越明显[图8(f)]；分形维数反映了孔隙形态的复杂性，当总有机碳低于2%时，分形维数逐渐变小，当总有机碳高于2%时，分形维数显著增大[图8(c)]。因此，当总有机碳低于2%时，尽管圆度和凸性呈减小趋势，由于平均孔径减小且逐渐集中，有机质孔隙发育较为均一，分形维数呈现减小的趋势，总体上有机质孔隙呈现较为简单均一的特征；当总有机碳高于2%时，平均孔径增加，孔径范围变化较大，有机质孔隙发育不均一，圆度和凸性减小，伸长率增加且变化范围增大，部分孔隙伸长效果显著，分形维数增加，有机质孔隙变得更为复杂。

不同类型有机质孔隙数据表明：结构型干酪根有机质孔隙的圆度和凸性整体较高，伸长率分布范围较大(1.000～8.072，平均为1.952)；无结构型干酪根有机质孔隙的圆度和凸性比结构型干酪根略低，但伸长率变化范围十分集中(1.00～2.79，平均为2.07)。结构型干酪根有机质孔隙的分形维数(1.283)比无结构型干酪根的分形维数(1.250)高，表明结构型干酪根中的有机质孔隙更为复杂，小孔含量高且发育更不均一。

沥青有机质孔隙圆度和凸性较干酪根偏低，伸长率变化范围较大(1～31)，平均为2.025，表明部分孔隙存在伸长的现象；孤立的有机质孔隙在有机质中大致相等且均匀分布，因此，沥青孔隙的分形维数与干酪根有机质相比偏低。其中，复合有机质由于体积较小，伸长率变化范围相对较小(1.000～7.686)，平均为1.723，圆度和凸性与固体沥青相比较高，微孔占比高，分形维数相对较高(图10)。

前人研究表明，页岩孔隙形态参数(面孔率、孔径、圆度、凸性和伸长率等)影响储集流体的富集和运移。①对气体富集的影响：孔隙形态和孔径共同影响吸附油气与游离油气比例及其分布特征。孔隙越趋于大尺度裂隙，吸附油气占比越小；越趋于小尺度球形孔隙，吸附油气占比越大[40]。游离油气的含量和孔隙度密切相关，即页岩面孔率越大，指示页岩的孔隙度越大，页岩孔隙中游离油气含量越高。孔隙壁面粗糙度(可通过凸性表示)影响气体吸附层，孔隙壁面越粗糙，越易形成多层吸附，反之越易形成单层吸附[41]。②对气体运移的影响：孔隙半径、孔隙度、孔隙形态对气体传输能力具有显著影响。随孔隙半径、孔隙度增加，气体传输能力增加[42]；在同等截面面积条件下，圆形截面气体传输能力大于矩形截面[43]。综上所述，页岩的孔隙形态对于评价页岩含气量及其运移具有重要意义。

5 结 语

(1)渝东南地区五峰组—龙马溪组海相页岩中有机质主要有两种基本类型，即干酪根和沥青。根据干酪根内部是否发育结构特征，可将其划分为结构型干酪根和无结构型干酪根两种类型。沥青可划分为固体沥青和复合有机质，其中复合有机质按与其复合的无机矿物类型可进一步划分为石英复合有机质、黄铁矿复合有机质和黏土矿物复合有机质。根据有机质孔隙的分布和形态发育特征，其可进一步划分为干酪根内孔隙、海绵状孔隙和气泡状孔隙。

(2)无结构型干酪根主要发育孤立孔隙，结构型干酪根孔隙主要呈海绵状，面孔率相对较高。结构型干酪根中有机质孔隙圆度和凸性相对较高，但伸长率变化范围较大、微孔含量高，分形维数与无结构型干酪根相比较高，孔隙形态更为复杂。干酪根有机质孔隙的圆度和凸性与沥青相比较高，伸长率较低，但由于干酪根平均孔径较小，微孔含量高，分形维数相较于沥青偏高。

(3)沥青中主要发育大量海绵状孔隙和气泡状孔隙，其中较小的孔隙倾向于发育为圆形，而较大的孔隙发育具伸长现象，伸长率变化范围大，有机质孔隙以小孔为主，其中孤立孔隙的发育大致相等且均匀分布，中孔和大孔含量与干酪根相比较高，分形维数相对较低。

(4)总体上看，当总有机碳低于2%时，随总有机碳的增加，分形维数缓慢降低，有机质孔隙趋于简单均一；当总有机碳高于2%时，随总有机碳的增加，分形维数逐渐增大，有机质孔隙趋于复杂多样。