国内乙二醇工艺技术现状及科研开发进展

叶少春

乙二醇又名甘醇、1,2-亚乙基二醇，英文缩写EG 或MEG，是一种重要的有机化工原料，外观为无色无臭。乙二醇的用途十分广泛，主要用于生产聚酯和防冻剂，约占乙二醇消费量的95%，还可以用于生产非离子表面活性剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、炸药、涂料、照相显影液、刹车液和油墨等。

1 乙二醇行业发展现状

乙二醇产品工业化生产路线自启用至今已走过了160年的历史，为推动人类社会的工业文明和社会进步起到了举足轻重的作用。特别是近年来，随着全球聚酯产品消费急剧增长，对乙二醇产品市场需求迅速提高。截止2018年底，全球乙二醇产能已达到3413 万吨，我国乙二醇产能达到1200 万吨，占全球产能的35%，其中合成气制乙二醇产能约500 万吨，约占国内乙二醇产能的42%。预计到2025年，全球乙二醇产能将达到5600 万吨，我国乙二醇产能将达到2600 万吨。

2 乙二醇工艺技术

目前，乙二醇生产工艺技术按照原料分类包括两大工艺路线，即乙烯法和合成气法[1]。1859年，法国化学家伍尔兹（Wurtz）首先发明了乙烯法乙二醇生产工艺，经过漫长的技术积累和不断改进，逐渐形成了较为成熟的工业化生产的工艺路线。20世纪70年代，合成气路线逐渐被重视和发展起来，使得中国的乙二醇工业飞速发展。

乙烯法根据乙烯来源的不同又可以分为石脑油裂解制乙烯、乙烷裂解制乙烯（石油伴生气、页岩气）和甲醇制乙烯，如图1所示；合成气法是以合成气为原料以直接或间接的方式生产乙二醇，如图2所示，煤制合成气制乙二醇目前仅在我国大量推广应用。

图1 乙烯法制乙二醇产品生产工艺路线图

图2 合成气法制乙二醇产品生产工艺路线图

2.1 乙烯法

传统乙烯法生产乙二醇主要是以乙烯和氧气为原料，以银为催化剂，通过乙烯直接氧化成环氧乙烷，然后再通过水合生成乙二醇。全球环氧乙烷生产技术大部分使用的是英荷 Shell 化学公司、美国科学设计公司(SD)和美国UCC 三家公司的技术[2]，目前这三家技术的生产能力合计占总生产能力的91%。

2.1.1 环氧乙烷水合法

由乙烯在银催化剂上与氧发生部分氧化反应生成环氧乙烷，然后再由环氧乙烷按1:10 mol 的比例与水混合，送入压力约为2.23MPa，温度为190 ～200℃的水解反应器中进行水解反应，约30min 后水解反应得到浓度约为10%的乙二醇主产物，以及二乙二醇、三乙二醇和少量高分子量的聚乙二醇副产物，然后将该混合物经降压、降温、蒸发提浓、脱水干燥，工业上通常采用3 ～6 效蒸发，之后送入乙二醇精馏系统，在塔顶得到纯度较高的乙二醇产品。塔釜为副产的二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)以及高分子量的聚乙二醇。该方法生产环氧乙烷的转化率能达到100%，乙二醇的转化回收率为90%左右[3]。其主反应方程式如下：

副反应方程式如下：

环氧乙烷直接水合法是目前世界上生产乙二醇的主要方法，其主要技术由Shell、Dow 和SD 三家公司拥有。具有工艺成熟、不需要催化剂、乙二醇选择性高等优势，但也存在乙二醇产品含水率高、副产物多、工艺流程长、能耗高、经济效益差、高度依赖石油资源等缺点。

2.1.2 碳酸乙烯酯法

碳酸乙烯酯法可分为三种，一是日本三菱化学公司开发的经碳酸乙烯酯(EC)路线；二是Texaco 公司开发的联产乙二醇和碳酸二甲酯路线；三是Shell 公司开发的碳酸乙烯酯水解法工艺。

碳酸乙烯酯水解法由日本三菱化学公司首先开发，并于1997年在鹿岛建成一套生产能力为1.5 万吨/年的中试生产装置，2001年7月投入中试试验运行，后来Shell 公司收购了三菱化学的技术，并改进为OMEGA 工艺。该工艺分为酯化和水解两个步骤：第一步以环氧乙烷装置制得的含水40%的环氧乙烷与CO2为原料，在催化剂的作用下，环氧乙烷全部转化成碳酸乙烯酯和乙二醇；第二步碳酸乙烯酯在加水分解反应器中全部转化成乙二醇，此过程生成的CO2大部分循环再利用，小部分排放。其反应过程如下：

该生产工艺具有如下特点：一是乙二醇的选择性可高达99.3%～99.4%，而常规工艺的乙二醇选择性为90%～95%，因而既可减少原料乙烯和氧气的消耗，又可减少多余的二乙二醇和三乙二醇精制设备和运输设备，整体投资费用可降低5%～10%；二是水比为1.2 ～1.5：1，比常规工艺水耗和电耗降低30%，从而大大降低了蒸汽所需能量；三是由于反应采用低温、低压过程，所以新工艺中采用中压蒸汽即可，蒸汽消耗降低20%。两步反应所需用的压力均为传统工艺的二分之一，且可得到高质量的乙二醇产品。

碳酸乙烯酯水解法具有水酯比低、乙二醇选择性好、产品收率高、工程投资省、生产过程绿色环保等优势。但因为所使用的催化剂完全溶解在反应液中，易分解，难以与产品分离，影响乙二醇产品质量。

2.2 合成气法

20世纪70年代爆发石油危机，使人们意识到调整原料路线和产品结构的必要性和紧迫性，开始纷纷研究以煤和天然气为原料的合成气生产乙二醇的方法。合成气法是以合成气为原料以直接或间接的方式生产乙二醇。合成气法工业化装置目前主要在中国，绝大部分生产企业采用煤制合成气，少数厂家通过提纯电石炉尾气中的一氧化碳作为合成气和天然气制合成气。

2.2.1 直接工艺法

直接工艺法合成乙二醇是由美国杜邦公司（Du Pont）于1974年提出的，反应在340MPa 高压力下，合成气(CO+H2)在羰基钴催化剂的作用下，直接合成乙二醇，其反应方程式如下：

2CO+3H2→HOCH2CH2OH

乙二醇的直接合成法工艺流程相对简单，但由于采用羟基钴作为催化剂，必须采用严苛的高温和高压反应条件，催化活性不高，乙二醇的选择性低，难以满足工业化生产要求，限制了其发展。近年来，随着高效催化剂的发展，反应条件有所降低，但由于反应体系复杂，以及催化剂稳定性差、一氧化碳转化率低和乙二醇选择性低，使得该技术仍处于研究阶段。

2.2.2 间接工艺法

间接工艺是合成气经甲醇、甲醛等中间化合物后再转化制乙二醇的工艺方法。间接工艺法又分为杜邦甲醛羰化法、Redox 甲醇和甲醛反应法、甲醛缩合法和CO 氧化偶联法（草酸酯合成法）等，其中CO 氧化偶联法反应条件较温和，是比较成熟的合成气制乙二醇路线，其他工艺方法均还处于研究阶段，技术还不成熟，尚不具备工业化应用的条件。

2.2.2.1 甲醛羰化法

甲醛羰化法制乙二醇是由美国杜邦公司在20世纪40年代开发的，并建立了一个小规模的工业生产设施[4]。以合成气和甲醛为原料，在硫酸或氢氟酸作为催化剂的作用下，首先将甲醛羰基化合成乙醇酸，然后让乙醇酸与甲醇酯化形成乙醇酸甲酯，最后加氢得到乙二醇。该工艺方法该技术反应方程式如下：

(1) CH2O+CO+H2→HOCH2COOH

(2) HOCH2COOH+CH2O →HOCH2COOCH3

(3) HOCH2COOCH3+2H2→HOCH2CH2OH+CH2OH

由于甲醛羰化法采用硫酸或氢氟酸为其羰基化的催化剂，且催化剂不能重复使用，对设备的腐蚀严重，存在较强的污染问题等。目前，固体酸、金属羰化物等催化剂尚处于研发过程之中。

2.2.2.2 Redox 甲醇和甲醛反应法

甲醇和甲醛反应制乙二醇的方法研究方向较多，如甲醛氢甲酰化法、甲醇脱氢二聚法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等，都还处于研发阶段，尚未实现工业化生产。该类工艺路线大多具有原料成本高、耗电量大、反应条件苛刻等问题，研究进展缓慢。

2.2.2.3 甲醛缩合法

甲醛缩合法制乙二醇分为二个过程，首先是在NaOH 溶液中，使用沸石作为催化剂，以30%甲醛水溶液自身缩聚生成羟基乙醛；然后，在常压、温度94℃条件下，使用镍催化剂催化羟基乙醛加氢成乙二醇。该工艺方法的甲醛转化率可达100%，乙醇醛的选择性为75%[5]。其反应过程如下：

（1）2CH2O →HOCH2CHO

（2）HOCH2CHO+H2→HOCH2CH2OH

甲醛缩合法反应较为温和，但存在着如能耗大、加氢速率低、产物浓度低、产品质量差等缺点，目前仍处于试验阶段[6]。

2.2.2.4 CO 氧化偶联法

CO 偶联羰化工艺主要是指CO 通过氧化偶联制草酸酯，然后再加氢合成乙二醇。CO合成草酸酯主要分为液相法和气相法。液相法是由美国联合石油公司D．M．Fenton 于1966年提出，采用2%PdCl2-CuCl2催化剂，在125℃、7.0MPa 条件下反应制成。由于该工艺对设备腐蚀严重，1978年，宇部兴产公司和美国UCC 公司联合开发了合成草酸二酯的新工艺路线，采用2% Pd/C 催化剂，在90℃、9.8MPa 反应条件下，引入亚硝酸酯，使CO 与丁醇发生偶合，解决了原工艺中设备腐蚀问题，并建成一套6kt/a 草酸二丁酯的工业装置。气相法是由宇部兴产公司开发的，反应压力为0.5MPa，温度为80℃ ～150℃[2]。此工艺方法已建成工业化生产装置,并成为合成气制乙二醇的主流生产工艺。

草酸酯合成法的主要原料为CO、H2、O2、NO 和醇类等，NO 与O2 被氧化 成N2O3，N2O3与甲醇反应形成亚硝酸甲酯，然后再在Pd 催化剂的作用下和CO 氧化偶合形成草酸二酯，草酸二酯催化加氢生成乙二醇[4]。该工艺的反应过程如下：

（1）亚硝酸甲酯合成

2NO+1/2O2+2CH3OH →2CH3ONO+H2O

（2）草酸酯合成

2CO+2RONO →(COOR)2+2NO

（3）反应尾气的再生

2NO+1/2O2+2ROH →2RONO+H2O

（4）草酸酯加氢制乙二醇

(COOR)2+4H2→(CH2OH)2+2ROH

（5）总反应为

2CO+4H2+1/2O2→(CH2OH)2+H2

从上面的反应过程可以看出，在CO 与O2合成草酸酯的过程中并不消耗甲醇和亚硝酸，甲醇可循环使用。

3 ZYHSF 公司乙二醇装置情况

煤制合成气制乙二醇工艺是目前我国快速发展的，具有一定的资源和市场的优势。ZYHSF 公司乙二醇项目年设计生产能力为300kt/a，采用的是宇部兴产- 高化学- 东华科技乙二醇工艺技术。项目于2015年7月正式动土开工，2018年8月27日乙二醇气化装置投料，9月30日乙二醇顺利产出合格粗品，10月6日产出乙二醇合格精品，10月8日产出聚酯级乙二醇产品。项目整体工艺路线是：水煤浆煤气化工艺技术、宽温耐硫变换、低温甲醇洗脱硫脱碳、WSA 副产硫酸工艺、H2/CO 深冷分离+PSA-H2、采用深冷制氧和液氧内压缩空分工艺。生产的合成气及H2、CO采用氧化偶联法工艺技术合成乙二醇，同时联产碳酸二甲酯（DMC）产品。其总体工艺流程如图3所示。

ZYHSF 公司乙二醇生产装置经过半年多时间的运行和改进，生产工艺的稳定性大大提高，已实现装置满负荷、长周期运行，且产品质量高，其纯度达到99.9% 以上的聚酯级乙二醇产品获得率可达到95% 以上，产品的紫外透光率完全可以和乙烯法的产品相媲美。

4 国内乙二醇工艺技术研发情况

我国是一个贫油、少气、煤炭资源相对丰富的国家，为确保石化产业稳定发展，加快结构调整，推动产业升级，2009年国家发布了《石化产业调整和振兴规划》，明确将煤制乙二醇作为五类示范工程之一，推动了国内煤制乙二醇工艺技术和生产规模迅速发展。2018年我国乙二醇产能增加215 万吨，预计2019年将新增600-700 万吨产能投产。目前，国内主流的煤制乙二醇工艺主要包括福建物构所-丹化技术、宇部兴产-高化学-东华科技技术、华东理工-浦景技术、华烁-五环-鹤壁技术、中国石化技术和华谊集团技术等。由于草酸酯合成乙二醇技术有着低成本、低能耗、高选择性、废弃物排放量少等优点，在我国得到了快速发展。

图3 ZYHSF 公司乙二醇生产装置工艺流程图

在研发选择性高和稳定性强的催化剂方面，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研制出一种负载型阮内镍合金催化剂，用来脱除乙二醇中的醛，提高乙二醇的品质；宁波中科远东催化工程技术有限公司开发出蛋壳型分布偶联催化剂，提高了贵金属的利用率，降低了贵金属的使用量，增加了反应活性，现已应用到山东华鲁恒升化工股份有限公司的500kt 合成气制乙二醇生产装置中。

在降低能耗，合理利用能源方面，中国石化工程建设有限公司和中石化炼化工程（集团）股份有限公司开发出一套在乙二醇装置脱水塔和精制塔之间进行能量利用的系统；浙江三江化工新材料有限公司开发了一组乙二醇蒸馏多级能源回收系统，可以提高能源的利用率，降低蒸汽消耗，降低产品生产成本。

在提高产品质量方面，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院正在研究提高产品紫外透光率的方法；凯瑞环保科技股份有限公司研制出一种精制催化剂，能有效提高乙二醇产品的纯度，提高220nm 和275nm 紫外透光率。

随着我国乙二醇市场需求的不断增长，煤制乙二醇的发展将起着至关重要的作用，技术创新和工艺改进还拥有较大的市场和技术空间，应着重从开发和使用催化剂，增加能源综合利用效率，减少污染物排放等反面加强研究。

5 结束语

中国已成为全球最大的乙二醇消费国，近几年，我国乙二醇产能快速扩张，降低了我国对乙二醇进口的依存度，有利于促进国内乙二醇市场的发展，也大大推进了乙二醇技术的研发和改进。目前，我国乙二醇的生产主要采用石油乙烯工艺路线，随着煤制乙二醇装置建成投产，很快将改变这一局面。虽然我国煤制乙二醇技术发展前景广阔，但煤制乙二醇技术尚未完全成熟，今后的重点研究方向将在增强催化剂的选择性、提高反应效率、提高产品质量、降低能源消耗、减少投资成本等，各生产企业也应该进一步加大完善和优化生产工艺条件的力度，对现有乙二醇生产装置进行优化升级，降低生产成本，提高产品的市场竞争力。