含白云石天然碳酸盐岩在中红外波段的辐射特性研究

朱 莹，丁●瑞，李 艳，黎晏彰，鲁安怀，王长秋

(北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室， 矿物环境功能北京市重点实验室， 北京大学 地球与空间科学学院，北京 100871)

近年来，由于红外辐射技术广阔的应用前景，部分学者利用其对不同矿物的发射光谱进行了研究。Cheng等(2010)利用红外吸收和红外发射光谱研究了中国典型的高岭石和埃洛石的光谱学特征，测定了不同温度下这两种矿物的结构和热稳定性，获取了各自的特征性振动峰；Hamilton(2000)利用热红外发射光谱从带的形状、宽度和位置将晶体结构对称性和化学成分相联系研究了辉石矿物系列的红外振动峰，并将此运用于确定矿物组成及结构、四边形固溶体和主量元素中阳离子的取代能力；为研究特定温度和波长范围内影响矿物发射率的因素，朱莹等(2019)利用镁橄榄石、透闪石等不同亚类硅酸盐矿物的热红外发射光谱，探究了硅氧四面体中Si—O的振动模式、SiO2聚合度等因素对矿物发射率的影响。此外，矿物红外辐射材料由于其重要的使用价值也受到广泛关注，部分学者利用红外辐射技术对其开展了研究工作(Hirooetal.， 1982； 税安泽等， 2010)。相关实验表明，运用纳米技术设计的红外线功能运动服可以使穿着者在寒冷的环境中保持温暖，在炎热的环境中通过转移皮肤的汗水保持凉爽(Hale and Querry， 1973)； Loturco等(2016)通过双盲实验证明了红外功能材料制成的衣物可减轻高强度训练型运动员肌肉损伤导致的疼痛和炎症，帮助肌体快速恢复；Zhang等(2012)从物相组成、局部结构及光谱学特征等方面研究了稀土元素和Mn离子掺杂的Co-Zn铁氧体，发现离子替代对铁氧体的红外辐射影响显著，可通过适当的元素掺杂和离子替代改变材料的红外辐射特性；Wang等(2010)以天然海泡石为原料制备具有红外发射性能的天然海泡石纳米纤维，发现脱纤维的海泡石纳米纤维与酸处理的海泡石相比有着更好的红外发射特性； Xiong等(2017)根据聚合物基复合材料在红外波段可以释放红外辐射，制备了具有良好远红外发射特性的红外陶瓷薄膜，用以延长草莓的保质期。此外，关于尖晶石、电气石复合材料和高温陶瓷材料的红外辐射性能的报导也逐渐增多(潘儒宗等， 1991； 董发勤等， 2005； 何登良等， 2006)。

值得注意的是，上述具有良好辐射性能的红外功能材料大多是基于实验合成，成本相对较高。而本文研究的含白云石天然碳酸盐岩自身就具有优越的辐射性能，中医学中现已将其制成各式产品作用于人体(耿引循等， 2003； 郭长青等， 2012)。事实上，现有研究表明使用能产生红外辐射的材料可以通过光子的吸收导致层间细胞的温度快速升高，可能有助于促进生物体的血液循环和新陈代谢(Hale and Querry， 1973； Yaoetal.， 2009)；目前一种添加33种微量元素的远红外发射石膏已被应用于膝关节骨关节炎的治疗(Bagnato， 2012)，Inouě等(1989)对542名床上嵌有远红外辐射片的用户进行的问卷调查显示，大多数人评价自己的健康状况有所改善，可能是由于红外辐射导致人体组织温度升高，或者是由于水分子簇大小的改变，体液的运输能力提高所致。含白云石的碳酸盐岩作为一种重要的红外辐射材料，相关研究十分有限，主要集中于两个方面： ① 是确定了其主要矿物组成为白云石和方解石(刘畅等， 2012)； ② 是对其作用于人体的一些基本现象进行了解释，但相关理论机制仍不清楚(Tianetal.， 2003)。

综上所述，本文以含白云石天然碳酸盐岩为对象，利用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)进行矿物学表征，采用红外吸收光谱(IR)和红外发射光谱(ε-FTIR)研究其光谱特征。结合黑体辐射相关定律，在80℃时、400～2 000 cm-1范围内，研究含白云石天然碳酸盐岩及主要组成矿物的红外发射光谱和发射率大小，探讨影响该碳酸盐岩红外辐射性能的因素，为进一步研究与之类似岩石的红外发射光谱提供相关理论基础。

1 实验样品与方法

1.1 样品来源及制备

样品为产自我国某地的含白云石天然碳酸盐岩，白云石和方解石购买自北京伊诺凯科技有限公司，石英来自北京大学地球与空间科学学院，将获得样品的进行破碎研磨过200目筛后备用。

1.2 物相分析

X射线衍射分析在X’Pert Pro型衍射仪(荷兰PANalytical公司)上完成。Cu靶的工作电压为40 kV，管流40 mA，Ni滤波片将CuKβ滤掉产生Kα1(λ=0.154 06 nm)和Kα2(λ=0.154 44 nm)特征X射线。2θ扫描范围为5°～85°，步长0.02°，每步停留时间0.25 s。利用Highscore Plus 软件(version 4.6.1)进行卡片的检索物相的鉴定。

拉曼光谱分析在inVia Reflex(英国Renishaw公司)上完成。采用激发波长为532 nm的拉曼光谱仪，激光发射功率为50 mW，狭缝宽度为65 μm，50倍 Leica物镜。实验采用静态光栅，样品单次扫描时间为30 s，累计次数为20次，测量误差±1 cm-1，数据获取范围为50～1 300 cm-1。

1.3 粒度分析

将研磨后的碳酸盐岩用NKT6100-C湿法粒度仪进行粒度分析。NKT6100-C采用进口光纤半导体激光器和国际最先进的Mie氏散射原理和会聚光傅里叶变换光路。测试范围0.1 ～1 250 μm，准确性误差小于1%，重复性误差小于0.5%(均为国家标准样品D50值)。

1.4 光谱分析

红外光谱分析测试在LUMOS(德国Bruker公司)上完成，采用傅里叶红外光谱仪，配备ZnSe分束器，MCT检测器，分辨率 4 cm-1。样品及背景扫描次数为128次，数据获取范围600～4 000 cm-1。

热红外发射光谱分析在TENSOR系列研究级傅里叶变换红外光谱仪VERTEX70V(德国Bruker公司)上完成，采用RockSolidTM永久准直高性能干涉仪，标准的光谱分辨率优于0.4 cm-1，信噪比优于50 000∶1，波数精度为0.005 cm-1，透光率准度0.07% T。使用高性能无油真空泵快速抽取真空，提高微弱信号的检出能力。样品扫描次数为128次，数据获取范围在400 ～2 000 cm-1。为提高信噪比将测试温度设置为80℃，加热台对样品持续加热使其受热均匀，待温度稳定10 min后进行测试，以获得样品的发射谱图和单个信号随波数变化的函数。

2 结果

2.1 X-射线衍射分析

图1显示了碳酸盐岩及主要组成矿物的X射线衍射分析结果。其中，图1a中的3个最强峰位于30.9°、41.1°和51.0°，分别对应了三方晶系白云石(104)、(11-3)、(11-6)面网(JCPDS 84-1208)，半定量分析结果为70%；位于29.4°、48.5°和47.5°的3个最强衍射峰，分别对应(104)、(116)和(018)面网，指示样品中含有三方晶系方解石(JCPDS 81-2027)，半定量分析结果为25%；图1a中位于26.7°、20.9°和50.2°的3个最强衍射峰，分别对应三方晶系石英(011)、(100)、(11-2)面网(JCPDS 85-0795)，半定量分析结果为5%。此外，对本次实验中获取的白云石、方解石和石英均进行了XRD分析，图1b显示样品属于三方晶系白云石，图1c和图1d分别代表六方晶系方解石和六方晶系石英，结果显示均为纯矿物。

2.2 拉曼光谱

图 1 样品的X射线衍射分析结果Fig. 1 Powder X-ray diffraction pattern of samples

图 2 含白云石碳酸盐岩的微区拉曼光谱Fig. 2 Micro-Raman spectra obtained for dolomitic carbonate rock

2.3 红外吸收光谱

图 3 样品的红外吸收光谱Fig. 3 Infrared absorption spectra of samples

2.4 红外发射光谱

2.4.1 发射率与辐射能量谱

2.4.2 发射光谱分析

Kirchhoff和Beer-Lambert定律将吸收光谱和发射光谱建立起了联系，可以通过吸收光谱中峰的振动模式来对发射光谱进行定性解析(高鸿锦等，1987)，但由于剩余反射带对辐射的阻抑作用和极性振动的非谐性，这些发射带并不对应基频振动的强吸收带，而对应中等吸收强度的二声子组合吸收带或包括三、四等多声子组合吸收带(王宝明等， 1983)。矿物的热红外发射光谱中出现的吸收峰与晶体内部结构具有不同的化学键相吻合，而矿物内部结构的热红外发射光谱带的分配是基于红外吸收光谱带的分配(Stubican and Roy， 1961； Bates， 1978； Frostetal.， 2008)。

图 4 碳酸盐岩及主要组成矿物在80℃的红外辐射能量谱Fig. 4 Infrared radiation energy spectra of samples

表 1 含白云石碳酸盐岩及主要组成矿物在80℃下的发射率Table 1 Emissivity of samples at 80℃

表 2 不同粒度的碳酸盐岩在80℃的发射率值Table 2 Emissivity of different particle sizes of carbonate rock at 80℃

图 5 样品的红外发射光谱Fig. 5 Infrared emission spectroscopy of quartz samples

3 讨论

3.1 矿物组成

结合XRD分析结果，本次研究的含白云石天然碳酸盐岩由70%的白云石、25%的方解石和5%的石英组成。红外发射光谱和辐射能量谱显示白云石在单矿物中具有最高发射率，且最为接近碳酸盐岩，方解石次之，石英最低。因此，本文推测该碳酸盐岩具有良好的辐射性能的原因之一是由于含有大量的白云石和方解石，这两种矿物具有高的发射率，是碳酸盐岩红外辐射的主要贡献者。此外，白云石和方解石在热力学性质上均表现出高的热容，白云石在300 K时热容为154.25 J/mol·K，白云石热容与温度之间的关系曲线表明随着温度升高，热容不断增加(Korabel'nikov， 2018)。且白云石的热容高于多数硅酸盐矿物和同类型碳酸盐矿物(Jacobsetal.， 1981； Robinso and Hans， 1983； Bissengaliyevaetal.， 2012)。Staveley和 Linford(1969)对方解石的热容进行了计算，其热容在353 K为90.24 J/mol·K。本质上而言，晶格内部热振动将导致物质热容的变化，一定的温度范围内，在不破坏晶格内部结构时升高温度将会加快晶格内部热振动而有利于物质热容的增加(龙毅， 2009)。晶体内部声子热振动理论揭示了物质内部的热辐射与声子的振动密切相关。当异号离子间位移相反时构成了电偶矩极子，在振动过程中其偶极矩发生周期性的变化将发射电磁波，其强度取决于振幅的大小(阎守胜， 2003)。声子的热振动导致了热辐射和热容的变化，高的热容代表相同温度范围内吸收的能量会增多，最后辐射的能量也会相应的增加。因此，本文推测白云石和方解石高的含量以及热容是导致该天然碳酸盐岩良好辐射性能的主要原因之一。

3.2 平均粒径

材料的颗粒直径对热辐射传播有一定的影响(Fengetal.， 2010； Luetal.， 2011)。前人对黑色电气石红外辐射性能的研究发现，矿物颗粒的平均粒径与红外法向比辐射率之间呈现负相关关系， 可能是由于粒径减小比表面积增加导致红外辐射提高(冀志江等， 2004； 屈倩倩， 2010)。本文实验结果表明，粒径在58.92～12.36 μm范围内，随着平均粒径减少，样品的发射率逐渐增加，12.36～7.56 μm随着平均粒径的减小，样品发射率降低，这可能是由于颗粒直径接近于辐射波长400 ～2 000 cm-1(5～25 μm)发生了米氏散射(Wiscombe， 1980)，表现出较强的散射特性，增大了热辐射衰减，有效降低了热辐射，从而导致发射率相对减少。根据Zhao等(2013)在沿SiO2气凝胶中掺入不同直径SiC颗粒的研究，结果表明在温度为900 K时，直径为4 μm的SiC颗粒产生的红外消光效果最明显，能够显著降低材料的辐射传热，提高隔热效果，有效降低热辐射。证明当材料颗粒的粒径在一定的范围内时，热辐射会随颗粒直径的减小而减小，并且会出现一个明显的相对低的热辐射效应。因此，若要提高材料的热辐射性能，应该控制其粒径在一定的范围内。据此推测平均粒径也是影响样品发射率高低的另一因素。

3.3 内部化学键的振动模式

4 结论

(1) 含白云石天然碳酸盐岩的主要组成矿物为70%的白云石、25%的方解石和5%的石英。碳酸盐岩、白云石、方解石和石英的发射率依次减少(1.010、1.000、0.997、0.958)，白云石高的热容有利于提高碳酸盐岩整体的热辐射性能，是其红外辐射性能的主要贡献者。

(2) 粒径对含白云石天然碳酸盐岩的红外辐射性能也有一定影响，在所测粒径范围内，发射率呈现先增大后减小的变化。因此，可以通过控制材料的粒径来提升其红外辐射性能。

(3) 碳酸盐岩发射率的高低还可能与辐射能量谱中最强发射带的范围有关，范围越窄，化学键吸收的能量越少，对应的发射率越高，反之，则对应的发射率越低。