锶渣的性质及其利用方式

乔如陆，马 研，盛广宏

（安徽工业大学，安徽 马鞍山 243002）

目前，世界上已发现的锶矿物约有46种，其中，天青石和菱锶矿是锶最重要的矿物来源[1]。青海、重庆、湖北、江苏、四川、云南和新疆是我国锶矿的主要分布地区，其中青海储量占比已愈90%。近年来，重庆、湖北、江苏等地陆续发现了一些大中型锶矿，天青石锶矿储量达5 583.3×104t，具有巨大的找矿潜力[2]。我国锶矿品位普遍偏低，单一锶矿矿石品位都不高于60%，以中低品位锶矿为主，这大大提高了开采和冶炼成本[3]。

我国的锶矿年产量约为20万t，主要用于生产金属锶和锶盐，其中以碳酸锶为主，中国年产金属锶约4 000 t，碳酸锶年产量近160万t[3]。锶吸收X射线辐射功能显著且有独特的物理及化学性能，因此被广泛应用于电子、化工、冶金、军工、光学和医学等领域。

1 锶渣概述

锶渣主要产生于碳酸锶生产的浸取工艺，是浸取后未反应的矿石及煤的混合物等。碳酸锶的生产原料一般为天青石矿，主要生产方法有碳还原法、复分解法、转化法三种。碳还原法的生产工艺较成熟，生产设备简单，所需材料品种较少且产品质量稳定，成本低，适合大规模生产，但矿石利用率低，并伴有废气产生；复分解法又名纯碱法，转化率高，污染小，但生产流程长，原料消耗多，成本高且产品质量不稳定，副产品无回收价值，直接排放又会导致环境污染；转化法虽能克服上述两种方法的一些缺点，但其所需设备复杂，成本较高[4]。因此，我国碳酸锶的生产以碳还原法为主。

碳还原法分为七步：配料、焙烧、浸取、碳化、脱硫、脱水和烘干[4]。第一步是配料，将天青石粉碎后与粉状无烟煤按一定比例混合。第二步是焙烧，将混合料送入回转窑焙烧，高温环境下将SrSO4还原生成SrS（易溶于水），化学反应方程为：

第三步是浸取，将焙烧得到的SrS黑料送入浸取罐，加水进行浸取，溶出SrS，将得到的黄色水溶液中的钡钙去除后，注入计量罐，排出锶渣，主要化学反应方程式为：

第四步是碳化，从计量罐中将浸取液泵入碳化塔，在塔内通入H2S进行预碳化，再通入CO2进行碳化，排出含H2S的尾气，得到碳酸锶料浆。预碳化反应方程为：

碳化反应方程为：

最后三步便是脱硫、脱水、烘干，将料浆压入脱硫桶进行脱硫，得到碳酸锶料浆，经过离心脱水烘干，得到粉状碳酸锶产品。

生产过程中，每得到1 t碳酸锶产品，就会产生大约1.5 t的锶渣（以干质量计）。据统计，我国每年排放的锶渣大约有500万t[5]。目前，锶渣的处理仍以堆存为主，这些锶渣长时间弃置于渣场，占用大量土地，在雨水淋溶作用下，锶渣浸出液流入水体，污染环境。随着土地资源的日益紧张，人们急需寻找安全有效的锶渣利用途径。

2 锶渣的性质

2.1 物理性质

刚出炉的锶渣含水量高，色泽深，呈灰黑色，干燥后，其色泽变淡，呈灰色[6]。锶渣的密度为2.34～2.75×103kg/m3，自然堆积密度约为1.15×103kg/m3[6-7]。

王希尹等对西南某碳酸锶生产企业的锶渣含水率和粒径进行测定，结果显示，锶渣的含水率为11.2%～18.6%，锶渣的粒径为0.35～4.75 mm[5]。

2.2 化学性质

2.2.1 锶渣的化学成分

锶渣的元素组成以硫、钙、铝、硅、铁和镁为主，化学组分分析结果表明，其主要组分和含量范围为：SO3，3.90%～5.50%；CaO，25.1%～28.82%；Fe2O3，1.36% ～ 7.30%；Al2O3，4.85% ～ 6.43%；SiO2，9.46% ～ 24.70%；MgO，1.01% ～ 7.70%[5-7]。根据化学成分计算碱性模量，用来判断其酸碱性，碱性模数公式为M0=（Ca0+MgO）/（SiO2+Al2O3），锶渣的MO一般为0.84～2.55，所以锶渣基本上呈碱性。

烧失量反映锶渣中的残余碳含量，在生产碳酸锶时，如果煅烧温度和时间控制不当，碳和锶渣中有机成分就不能充分燃烧，会直接影响锶渣的烧失量[8]。锶渣的烧失量在3%～13%，一般认为烧失量越小，工业废渣的火山灰活性和自硬性会越好[8]。

2.2.2 重金属含量

锶渣含有铬、镍、砷、镉和钡等重金属，以西南某碳酸锶生产企业产生的锶渣为例，共检出Ba、As、Cr、Cu、Ni、Pb、Be和Cd等8种重金属元素，其含量如表1所示。

表1 锶渣中的重金属含量

但是，锶渣的浸取液中仅有As、Ba、Pb被检出，这3种重金属离子的浸出浓度的最大值均低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）相关标准限值[5]。锶渣中的高浓度Sr对人体健康会产生危害，受降水等环境因素的影响，长时间堆积的锶渣仍具有一定的浸出危害。

3 锶渣的利用方式

3.1 建筑材料

3.1.1 用作路基填充材料

锶渣的硬度较高，还具有良好的颗粒级配，是较好的填充材料。它是一种活性较高的碱性水淬渣，可以为水泥或石灰提供很好的凝结碱环境，可以参照低等级粉煤灰使用要求，应用于道路工程。这可以有效地解决锶渣的堆积问题，实现锶渣的再利用。

3.1.2 制备水泥

水泥复合矿化剂可以提高水泥强度，加快水泥水化硬化速度，提高窑炉产量。锶钡水泥煅烧复合矿化剂的主要原料是锶渣和钡渣。其中，锶渣占比为15%～85%，钡渣为15%～85%。在制备水泥的过程中，人们利用熟料高温反应时锶、钡等特殊组分可以固溶到水泥熟料矿物内部这一性质，降低水泥熟料煅烧过程中液相出现的温度及熟料烧成时间，提高液相量及原料颗粒固相反应速度，改善生料的易烧性，从而提高熟料矿物的水化反应活性和水泥硬化速度，缩短水泥凝结时间，提高其早期强度，全面改善水泥质量[9]。

锶渣也可作为硅酸盐水泥掺合料。Wang等人对掺加磨细锶渣的硅酸盐水泥的性能进行研究，结果表明，随着锶渣含量的增加，水泥的凝结时间和需水量增加[10]。对于锶渣含量为5%的水泥，浆体流动性较好，砂浆抗压、抗折强度较高，空隙率较低；当锶渣含量达到10%或15%时，水泥浆体的流动性和水泥砂浆的强度仅受到轻微影响。但当锶渣含量达到20%时，水泥浆体的流动性和强度明显降低。对于含磨细锶渣的水泥，锶渣可提高砂浆抗压能力和抗折强度。同时，锶渣在硫铝酸盐水泥生产中得到应用，掺入适量锶渣代替石灰石和石膏，可提高硫铝酸盐水泥早期和后期的抗压强度[11]。水泥生产量大，利用锶渣作为水泥掺合料是有效回收锶渣的良好途径。

3.2 环保领域

生活中磷引起的水体富营养化问题亟待解决，现有的除磷方法有很多，主要有吸附法、生物除磷法、化学沉淀法和结晶法等。浸取回收氯化锶后，剩余的二次锶渣含有Si、Fe、Al等成分，人们可以通过焙烧破坏其有序结构，使二次锶渣表面及内部形成较多的孔隙，增加比表面积，增强表面活性，提高其吸附能力，将其用于处理含铬含磷废水[12]。

铬的化合物广泛应用于冶金、电镀、制革、油漆和印染等行业。其生产过程会排放大量含铬废水，二次锶渣表面及内部有较多的孔隙，具有很强的吸附能力，可用于处理含铬废水[12-13]。

3.3 制备化学品

3.3.1 制备氯化锶

碳酸锶提取过程会产生大量锶渣，其锶含量超过20%，因此进一步浸出回收锶，能大幅度提高锶矿石中锶的回收率[14]。

首先将锶渣磨粉，然后过100目筛；往过筛后的锶渣粉末中加入盐酸，盐酸的加入量与锶渣粉末比例为1.25 mL∶1 g，然后进行搅拌，反应2～4 h，锶渣中的锶在盐酸的作用下生成氯化锶，反应结束后进行过滤，得到清液；往清液中加入硫酸，检测锶渣中的钡含量，根据除钡用硫酸理论值的1.2～1.5倍加入硫酸，然后进行搅拌，反应1～2 h；反应结束后，往溶液中加入氢氧化锶，调节溶液pH值，使其保持在6.5～7.5，静置，待完全沉淀后，然后过滤得到滤液；最后加热蒸发，结晶得到氯化锶[15]。

3.3.2 制备高纯氢氧化锶

首先将锶渣研磨并溶解于水中形成浆料，向浆料中加入硫酸和盐酸的混合溶液，调控溶液的pH值，使其保持在0～0.2，加热（温度维持在80～100℃）后恒温0.5～2.0 h，再过滤分离沉淀物，得到液态的第一溶液；向第一溶液中加入氢氧化钠溶液，调控pH值，使其保持在7.0～9.5，加热（温度维持在50～75℃）后恒温0.5～2.0 h，再过滤分离沉淀物，得到液态的第二溶液；向第二溶液中加入氢氧化钠溶液，调控溶液的pH值，使其保持在10～12，加热（温度维持在40～70℃）后恒温0.5～2.0 h，再过滤分离沉淀物，得到的溶液为氯化锶溶液；用去离子水稀释后，加入氢氧化钠溶液进行碱析，将析出的结晶进行过滤，得到粗制的氢氧化锶晶体；最后，将粗制的氢氧化锶晶体重结晶，得到高纯的氢氧化锶晶体[16]。

4 结论

锶矿品位低，目前生产工艺相对落后，人们需要通过分选提高锶矿品位，从而从源头减少锶渣的产生量。锶渣可以用于制造建材，实际大宗量利用，但锶渣中的锶含量较高，人们在利用的过程中需考虑这部分锶的回收，减少锶资源的浪费。